催化顶刊集锦：JACS、Angew.、Joule、AM、AFM、ACS Catal.、Nano Lett.等

1. JACS: Ga改变Pt-Ga/C近表面组成，促进乙醇通过C2路径高效电化学氧化

直接乙醇燃料电池(DEFCs)由于具有安全无毒、能量密度高(8 kWh kg⁻¹)(甲醇为6 kWh kg⁻¹)和储运方便等优点受到人们广泛的关注。实际上，乙醇氧化反应(EOR)因为涉及多个反应路径，被认为是一个复杂的反应。在酸性条件下，提高采收率主要通过完全氧化途径(C1途径)和不完全氧化途径(C2途径)这两条平行且相互竞争的途径进行。

C1中间体的氧化脱氢反应是一种能量利用效率较低的反应途径；而Pt金属纳米粒子催化的C2路径中，乙醇分子中C−C键断裂缓慢的动力学以及反应过程中产生的*CO和*CH_x物种会毒化催化剂表面限制了该路径的进行。因此，设计和开发有效的Pt基催化剂以促进EOR向C2路径进行具有重要意义。

近日，厦门大学姜艳霞、林海昕和Huang Xiaoyang等通过溶剂热法合成了C负载的PtGa双金属纳米粒子(Pt₃Ga/C)，并对其催化性能进行了研究。结果表明，合金化改变了Pt的电子结构，诱导了纳米颗粒内部强的p-d杂化，从而调节了EOR过程中Pt与中间产物之间的结合能。

通过在分子水平上的电化学分析和电化学原位红外分析光谱，研究人员发现：1.在EOR过程中无需*CO物种就可以获得高的CO₂产率；2.在中等电位(> 0.3 V_SCE)下，通过持续氧化C2物种，CO₂的选择性仍然很高，这被认为是乙醇完全氧化为CO₂的新途径；3.PtGa金属纳米颗粒的EOR性能可以在很大程度上通过调节催化剂的表面结构和组成来控制。

同时，用Ga合金化Pt(通过电子重分布形成优化的表面电子结构)，可以大幅度地抑制Pt表面的*O/*OH吸附和CO中毒反应，使Pt表面在较宽的电位范围内处于较为自由的状态，这有利于乙醇分子的吸附和氧化。

此外，PtGa纳米颗粒表面上的Pt原子没有聚集在一起，所产生的隔离效应避免了乙醇分子的桥式吸附以形成有毒的*CH_x和*CO物种；Ga元素的亲水性为其表面提供了足够的*OH物种，而这些*OH物种又与Pt上吸附的C2中间体发生反应，从而大幅度提高了乙醇氧化为CO₂的效率。综上，该项工作揭示了C2中间体在EOR过程中的重要作用，这对于乙醇能源利用具有重要的现实意义，也有助于推动DEFC的实际应用。

Ga-Modification Near-Surface Composition of Pt–Ga/C Catalyst Facilitates High-Efficiency Electrochemical Ethanol Oxidation through a C2 Intermediate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04320

2. Angew.: BCN负载低含量Ru团簇，实现高效稳定催化酸性OER

电化学水分解产氢是一种绿色且可持续的制氢策略。作为水分解过程中的阳极半反应，析氧反应(OER)缓慢的反应动力学严重限制了水分解产氢效率。目前，具有优良催化活性和稳定性的铱(Ir)基催化剂是最先进的OER催化剂，但Ir高昂的价格和稀缺的储量限制了其大规模应用。与Ir基催化剂相比，钌(Ru)基催化剂因其成本较低和优异的电催化活性而引起了人们的关注，但Ru在高电位和酸性环境下稳定性较差，因此，设计和开发有效的策略以提高Ru)基催化剂的耐久性和活性具有重要意义。

近日，南方科技大学李辉和徐少轶等将Ru纳米团簇负载在BCN材料上(BCN-xRu，x=0.3、0.5、0.7和1.0)，并研究了该材料在酸性条件下的水分解催化活性，所制备的BCN-xRu催化剂表现出优异的OER反应活性和在酸性环境下水分解的稳定性。

具体而言，BCN中引入的B与活性N位点的配位使Ru与N之间有较强的相互作用，促进了Ru良好的分散，增强了催化剂的稳定性。EIS结果表明，最优的BCN-0.5Ru的电荷转移优于RuO₂，说明BCN在BCN-0.5Ru电极界面上加速了电荷转移。

在0.5 M H₂SO₄溶液中，BCN-0.5Ru在10 mA cm^-2电流密度下的OER过电位仅为164 mV；并且该催化剂在10 mA cm^-2下连续运行10小时以上仅发生轻微的电压上升，表明BCN-0.5Ru具有优异的稳定性。

此外，实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，BCN载体中的N原子和Ru团簇的相互作用优化了反应中间体的吸附能力，降低了OER反应能垒，从而提高了催化剂的电催化活性。综上，该项工作详细阐述了BCN-0.5Ru在酸性OER过程中的反应机理，而且为设计用于催化酸性OER的低Ru含量电催化剂提供了指导。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308704

3. Joule: 界面电化学-化学反应耦合，用于高效氧化烯烃制备乙二醇

化学品和燃料的电化学合成具有使用可再生电能、反应条件温和、环境友好等优点，在化工行业脱碳方面发挥着重要作用。虽然单个电化学反应取得了显著的成就，电解槽与下游反应器的耦合也应引起人们的重视，因为单个反应器不能够完成更复杂的化学制造。目前的耦合反应主要集中在多个反应器的组装策略上，即通过将电化学合成的物种输送到后续反应器，但这些反应器尚未利用电解的独特性质：电极/电解质界面处生成的高浓度产物/中间体物种。

与传统的耦合系统不同，莱斯大学汪淏田课题组展示了一种界面电化学-化学反应耦合设计，以充分利用电化学中的界面高产物浓度来促进连续的化学反应。

具体而言，以烯烃环氧化反应为模型，研究人员将氧还原反应(ORR)生成过氧化氢(H₂O₂)和随后的乙烯(C₂H₄)环氧化生成乙二醇(EG)集成到一个固体电解质(SE)反应器中。SE电解槽的主室(中间层)填充了SE和TS-1颗粒的混合物，并分别用阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)将阴极和阳极分离。

首先，阴极(炭黑)上发生ORR反应选择性地产生随后通过AEM运输到中间层的HO₂⁻物种；随后HO₂⁻与从阳极室通过CEM和SE粒子(质子导体)运输的质子结合形成H₂O₂，因此在电解过程中，AEM/SE界面具有最高的H₂O₂浓度。同时，通过在ORR电解过程中将乙烯和水共同加入中间室，乙烯可以被界面H₂O₂有效地氧化以产生环氧乙烷(EO)，然后在SE表面上水解形成EG作为最终产物。

为了大致了解所构建的SE反应器中的界面H₂O₂浓度与下游输出浓度(平均体积浓度)的差异，研究人员构建了一个二维(2D) COMSOL模型来绘制催化剂表面附近的H₂O₂浓度分布。结果表明，H₂O₂浓度在左边界处最高，并且在25 mA cm⁻²电流密度下，H₂O₂浓度达到2.06 wt%以上，而通道中的平均浓度约为0.081 wt%，这导致界面浓度比通道中的平均浓度高25倍以上。

这个模拟结果表明，如果能够将后续的环氧化反应限制在催化剂/电解质的界面上，那么偶联反应的整体效率可以大大提高。因此，在不使用任何液体电解质的情况下，该反应器连续运行200 h，EG选择性达到99.7%，H₂O₂利用率达到93%；在电流密度为25 mA cm⁻²下，EG产率为583 μmol h⁻¹，H₂O₂利用率为96%。更重要的是，该集成装置不仅适用于烯烃环氧化反应，而且可以作为一个有效的框架来强化其他电化学反应与反应物浓度敏感的化学反应，避免了电化学反应和化学反应之间通常需要的能量密集型分离或浓缩步骤。

Interfacial Electrochemical-chemical Reaction Coupling for Efficient Olefin Oxidation to Glycols. Joule, 2023. DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.022

4. AM: 剖幽析微！揭示通过水-固体界面接触电化学产生H₂O₂的机理

利用空气和水作为原料，并且在环境条件下进行的电化学过氧化氢(H₂O₂)生产近年来引起了人们的广泛关注。然而，提高反应的效率通常需要复杂和/或昂贵的催化剂，或使用牺牲剂，这不利于该技术的大规模应用。最近，由于对水-固体界面接触−电催化及其在物理化学过程中的作用的研究的加强，使人们认识到水-固体接触−电催化过程中的电子转移可以驱动化学反应。这种机制被称为接触电催化(CEC)，其允许化学惰性氟化聚合物具有类似单电极性质。因此，将CEC机制应用到电化学H₂O₂生产中具有实际意义。

近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林和朱来攀等使用超声驱动接触电催化(CEC)来在水-聚合物(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP))界面生产过氧化氢(H₂O₂)。

具体而言，当催化剂与溶液的质量比为1：10000时，在20°C下，H₂O₂的产率达到58.87 mmol L^-1 g_cat^-1 h^-1；电子顺磁共振(EPR)和同位素标记实验表明，在超声过程中，带电的FEP在溶液中发射电子，将水还原为自由基物种，随后产生的羟基自由基(HO•)或两个超氧自由基(O₂•⁻)形成H₂O₂。

此外，从头算分子动力学计算表明，自由基可以通过水的氢键网络交换质子和电子(Grotthuss机制)，这种机制应该也适用于其他系统，无论是人工的或自然的，以解释在WOR和ORR过程中形成的自由基如何在大部分水中产生H₂O₂。

总的来说，这项工作介绍了一种将空气和纯水转化为H₂O₂的一种新途径，且不需要使用复杂的催化剂设计或牺牲剂，这有助于加深人们对液-固接触-电化学和CEC的物理化学过程的知识。

Mechanism for Generating H₂O₂ at Water-Solid Interface by Contact-Electrification. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304387

5. AM: 调节Fe-N界面上的活性氢吸附，增强电催化NO₃⁻还原的稳定性

目前，水中NO₃⁻的过量积累扰乱了全球氮循环，造成饮用水资源中严重的硝酸盐污染，严重影响了公共卫生和自然生态系统。电催化硝酸根还原(NO₃⁻RR)技术由于能够去除有害硝酸盐和生产高附加值产物受到人们广泛的关注。然而，催化剂耐久性差和竞争性析氢反应严重阻碍了NO₃⁻RR的实际应用。根据文献报道，电催化界面的设计显著地影响了电催化剂的固有催化活性。因此，了解电催化NO₃⁻RR反应的界面化学性质是设计高效催化剂的前提。

基于此，东华大学杨建平和上海师范大学张蝶青等通过聚多巴胺(PDA)修饰的Fe₂O₃原位硝化，合成了N掺杂碳涂层的水稻状Fe₂N催化剂(RL-Fe₂N@NC)，其能够有效电催化NO₃⁻还原为N₂。

结果表明，所制备的RL-Fe₂N@NC催化剂具有极高的NO₃⁻转化率(高达86%)，并且N₂的选择性接近100%；此外，由于RL-Fe₂N@NC具有耐腐蚀的Fe₂N核和牢固的的导电N掺杂碳壳，其还具有良好的长期催化稳定性(经过40个循环后的NO₃⁻去除率为第1个循环的82%)。

采用原位差分电化学质谱(DEMS)、电子自旋共振(ESR)和同位素标记法，以及密度泛函理论(DFT)计算表明，RL-Fe₂N@NC的高催化性能可以归因于其碳涂层和Fe物种电子结构的氮化调节，这增强了活性氢的吸附和利用，提高了含氮中间体的吸附和解吸，抑制了竞争性析氢反应的发生，提高了反应的选择性，从而表现出良好的电催化NO₃⁻RR性能。

总的来说，该项工作所提出的界面设计策略有助于进一步研究分析电催化NO₃⁻RR的界面化学行为，同时也能指导催化剂-界面设计的优化和推动NO₃⁻RR的实际应用。

Modulating the Active Hydrogen Adsorption on Fe-N Interface for Boosted Electrocatalytic Nitrate Reduction with Ultra-long Stability. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304695

6. AFM: 理论计算结合机器学习，实现GDY和HGY负载的单原子催化剂的有效设计

通过电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为高附加值产物为缓解环境和能源问题提供了一条有效的方法。然而，具有线性结构的CO₂分子具有很强的分子惰性，需要高能量输入才能激活/断开C=O键；此外，电化学CO₂RR涉及多个质子-电子对转移步骤，降低了产物的选择性。具有独特结构和优异电子特性的石墨炔(GDY)近年来受到越来越多的关注。

GDY中−C≡C−的sp杂化使π/π*垂直指向中心金属，与金属原子形成强相互作用，最大限度地阻止它们的聚集。因此，利用GDY作为载体的金属单原子催化剂(M/GDY)表现出优异的CO₂RR活性。此外，利用Castro-Stephens偶联反应合成的多孔石墨炔(HGY)具有特殊的π-共轭结构和非线性sp，键使得HGY也成为形成锚定单金属位点(M/HGY)的潜在载体。

然而，目前基于HGY的单原子催化剂未在实验中实现，其CO₂RR机理尚不清楚。因此，全面理解GDY和HGY在CO₂RR催化剂设计中的潜在作用对于催化剂的优化具有重要意义。

基于此，北京化工大学黄世萍和新加坡国立大学郭翔宇等将一系列过渡金属原子锚定在GDY和HGY上，并通过密度泛函理论(DFT)计算和机器学习，揭示了GDY和HGY负载的单原子催化剂(SACs)的CO₂RR性能及其催化机理。

具体而言，研究人员共建立了60个SAC模型，其中有25个催化剂表现出较高的CO₂活化能力和CO₂RR选择性，可以作为高效的CO₂RR催化剂。同时，有8种催化剂表现出比Cu (211)更高的CO₂转化为甲烷活性。

理论计算结果表明，催化活性的提高来源于反应中间体与金属之间的相互作用，其中带有较小极化电荷的中心金属原子更容易诱导CO₂分子的适度活化，从而产生较高的CO₂RR催化活性。还有就是，通过合理选择催化剂载体，可以很好地解决催化活性、产物选择性以及金属中心的中毒问题。

此外，包括机器学习在内的统计分析能够确定影响总体性能的关键属性，并建立可预测的框架来筛选大量的SAC组合空间。总的来说，这些结果有助于全面理解金属元素和载体在CO₂RR中的作用，为合理构建基于GDY和HGY的SAC以提高CO₂RR性能提供了指导。

Design of Graphdiyne and Holey Graphyne-Based Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction With Interpretable Machine Learning. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213543

7. ACS Catal.: 不可忽视Re/TiO₂上的尺寸效应，可用于调控CO₂加氢活性和选择性

在非均相催化剂上将CO₂加氢制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然气是减少CO₂排放，以及减缓温室效应的有吸引力的方法。事实上，CO₂加氢是一个结构敏感的反应，其中催化剂粒径是控制活性和产物选择性的关键。根据前人报道，原子分散的孤立金属位点有利于逆水气变换(RWGS)反应，而金属簇是CO₂甲烷化的活性位点。然而，人们对结构敏感性的机理认识尚不完善，并且活性中心变化与催化性能之间的关系有待进一步研究。

与其它金属催化剂相比，负载型Re催化剂在CO₂加氢反应中表现出优异的本征反应活性，且产物选择性对Re粒径较为敏感。因此，华中科技大学郭利民课题组构建了具有不同Re粒径的Re/TiO₂催化剂，并且随着颗粒尺寸的增大，CO₂转化呈现出波浪式的、尺寸依赖的活性。具体而言，粒径小于1 nm时，催化剂上主要发生逆水煤气变换反应(RWGS)；粒径大于1 nm时，催化剂上主要发生CO₂甲烷化反应，这种变化趋势可能是由于活性中心的种类和相应的催化机理不同。

对于RWGS，吸附在周边位点的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氢化为甲酸盐，随后甲酸盐转化为CO并以低能垒脱附；随着粒径的增大，Re-Re键出现，Re-CO键的强度逐渐增强，导致RWGS反应速率降低。

对于CO₂的甲烷化，边缘位点也要考虑其中。CO₂在Re团簇上的氢化遵循两步路径，即CO₂最初以CO的形式被解离吸附，以及CO随后氢化成甲烷。在第一步中，边缘位点和周边位点都可以激活CO₂，并且过量的氧阳离子部分氧化了Re团簇；在第二步反应中，CO的稳定性和反应活性对甲烷化反应起决定性作用，位于边缘的原子比周边的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人员还观察到CO₂甲烷化和边缘位点之间的强相关性，这是因为CO和周边位点之间的相互作用太强，不允许进一步加氢。总的来说，单个Re原子催化剂的周边位置使得CO₂能够通过甲酸根途径完成RWGS反应，而Re簇的边缘位置更倾向于氧化还原途径生成CO和随后CO加氢生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735

8. Nano Lett.: B调控Co位点的电子结构，有效增强NO转化为NH₃的活性

由哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺合成的氨(NH₃)是一种重要的化学品是，该工艺成本高、能源密集，并造成严重的环境污染。电催化氮气(N₂)、硝酸根(NO₃⁻)和一氧化氮(NO)还原是一种很有前途的可再生NH₃制备方法。对于N₂和NO₃⁻前体，N≡N键断裂需要很高的活化能，而NO₃⁻转化为NH₃涉及8电子转移过程，这在能量上是不利的。

以NO为前体的eNORR不仅能够可持续生产NH₃，而且可以减少大气中NO的污染。然而，eNORR较差的反应动力学和NO在水溶液中的低溶解度阻碍了该技术的发展，因此，设计和开发一种有效的eNORR电催化剂以增强对NO的吸附和加快反应动力学对于eNORR的实际应用至关重要。

基于此，中南大学张文超、王海鹰和阿德莱德大学郭再萍等在Co基材料中引入硼(B)形成一种具有异质结构的CoB/Co@C催化剂，其能够有效催化eNORR。结果表明，所制备的CoB/Co@C催化剂在−0.6 V_RHE电压下的NH₃产率高达315.4 μmol h^-1 cm^-2，并且在Zn-NO电池中表现出较高的功率密度(3.68 mW cm^-2)。

同时，将CoB/Co@C和Co@C在不同电位下电解1 h，在−0.6 V_RHE下未能检测到Co的氢氧化物，表明CoB/Co@C在−0.6 V_RHE下的稳定性；Co@C在−0.2 V_RHE下出现Co的氢氧化物，在−0.8 V_RHE下CoB/Co@C中检测到Co的氢氧化物，表明CoB的存在加快了电子转移速率，并抑制了Co的氧化。

此外，实验结果和理论计算揭示了双位点(Co和B)对NO的富集机理，即B原子的引入诱导路易斯酸碱效应优化了材料对NO的亲和力，实现了Co和B位点协同吸附NO；同时，B的存在不仅减缓了Co位点的表面氧化，而且抑制了竞争性析氢反应；此外，CoB和Co的异质结构增强了电子转移的速率，进一步提高了NH₃产率。

总的来说，Co和B位点的协同作用导致了优异的NO吸附活性、高的NH₃产率和eNORR稳定性，揭示了硼化物对于设计高效的eNORR催化剂的重要作用。

Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994