柴晓燕/胡琪/何传新AFM：多孔结构和碳边缘共同实现高选择性H2O2生成

过氧化氢(H₂O₂)是一种用于包括医药和消毒在内的许多行业的有价值的化学品，目前全球H₂O₂产量约为450万吨，预计到2027年将增加至约570万吨。当前，通过工业蒽醌法制备出的H₂O₂在总H₂O₂产量中占95%的比例，但该工艺存在能耗高、反应时间长、产生多种有毒副产物等问题。此外，由于最终产物的高度浓缩形式，在H₂O₂的运输和分配过程中存在安全问题。

电化学两电子氧还原反应(2e^– ORR)是一种安全、环保的H₂O₂合成途径，有望取代传统的蒽醌合成途径。然而，2e^– ORR面临具有热力学优势的4e^–途径的强劲竞争。因此，开发高活性和高2e^– ORR选择性的催化剂对于推进可持续的H₂O₂电合成至关重要。

基于此，深圳大学柴晓燕、胡琪和何传新(共同通讯)等人采用有机-无机杂化共组装策略制备了一系列边缘密度可控的介孔碳纳米纤维(MCNFs)，并研究了边缘密度对电化学ORR途径的影响。

本文在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中，使用三电极旋转环盘电极(RRDE)测试了MCNFs的电化学性能。测试结果表明，在所有样品中，MCNF-1.5表现出最低的起始电位(≈0.68 V vs. RHE)和电流密度(0.1 V vs. RHE时为-2.2 mA cm^-2)，这可能是由于其缺乏活性边缘位点而导致较低的ORR活性。与MCNF-1.5催化剂相比，MCNF-3.0催化剂表现出更高的起始电位(≈0.80 V vs. RHE)和电流密度(0.1 V vs. RHE时为-3.1 mA cm^-2)，这表明增加碳边缘位点的数量可以增强催化剂的ORR活性。值得注意的是，MCNF-3.0还表现出最高的电流密度，反映了其出色的2e^–选择性。

此外，MCNF-3.0催化剂具有最大的H₂O₂选择性(>90%)，在0.15-0.75 V的宽电位范围内其相应的电子转移数n≈2.1。值得注意的是，在较宽的电位范围内，其法拉第效率保持85%。这些结果表明，MCNF-3.0是一个很有前景的通过电化学合成H₂O₂的候选催化剂。更加令人兴奋的是，与之前报道的ORR催化剂相比较时，MCNF-3.0依旧表现出优异的催化活性，并在宽电压范围内保持高H₂O₂选择性。

本文的研究结果表明，催化剂的高ORR性能可能与碳缺陷有关。理论计算结果表明，纯MCNF(G)表现出4.07 eV的高自由能，这将导致^*OOH的弱吸附。

当在碳基体中引入各种缺陷时，^*OOH的自由能大大降低，这表明^*OOH的吸附增强。引人注目的是，锯齿缺陷(ZD4)和扶手椅缺陷(AD5)的自由能分别为3.67和3.62 eV，接近理想的自由能(3.52 eV)。这些发现表明，边缘缺陷有利于2e^– ORR，这与之前的实验结果一致。

此外，理论计算结果还表明，除ZD4和AD5模型外，所有电催化剂的极限电势U_L均远离火山图的峰值，这表明其生成H₂O₂的2e^–途径不被首选。

相比之下，在MCNF中引入边缘缺陷后，ZD4和AD5模型的U_L分别显著提高至0.56 eV和0.61 eV，接近火山图的顶点(0.7 V)，这进一步表明边缘缺陷可以有效地促进2e^– ORR。总之，本文的发现不仅突出了边缘工程在高性能碳基电催化剂研究中的重要作用，而且为碳纳米材料边缘的可控调整提供了重要指导。

Dual-Engineering of Porous Structure and Carbon Edge Enables Highly Selective H₂O₂ Electrosynthesis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305795.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305795.

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柴晓燕/胡琪/何传新AFM：多孔结构和碳边缘共同实现高选择性H2O2生成

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