催化顶刊速递：JACS、Nature子刊、Angew.、AFM、ACS Catalysis、Nano Lett.等成果

1. JACS: TiO₂负载无定形BiOCl纳米片，增强光催化甲苯氧化为苯甲酸的选择性

苯甲醛是一种芳香族羰基化合物，是制造染料、溶剂、香料、增塑剂、阻燃剂和药物的重要原料。甲苯选择氧化制苯甲醛是合成高附加值含氧化学品的重要途径。目前苯甲醛主要采用甲苯氯化法生产，这不可避免地使用卤素和酸性溶剂，造成严重的环境问题。

光催化甲苯氧化作为一种绿色合成策略，能够在温和条件下合成高附加值含氧化合物。为了追求光催化剂对甲苯氧化的高催化性能，特别是苯甲醛的高选择性，合理设计和构建光催化剂的活性组分至关重要。

基于此，兰州大学李灿和李泽龙等通过负载少量(1 mol%)均匀分布在TiO₂上的无定形BiOCl(BOC)纳米片，制备了0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂，且该催化剂在甲苯氧化制苯甲醛反应中表现出优异的性能。

BOC的无定形结构赋予了其丰富的表面氧空位(O_v)，可以进一步促进电荷分离和有效地吸附和活化O₂，而且非晶态BOC使得产物苯甲醛易于从催化剂表面脱附，从而减轻了苯甲醛的进一步氧化，导致高的选择性。因此，0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂在10%的甲苯转化率下具有85%的苯甲醛选择性，并且苯甲醛的生成速率高达1.7 mmol g^-1 h^-1，分别是TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。

基于0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂上产生的反应活性物种和表面反应动力学，提出反应过程如下：1.无定形BOC纳米片价带上积累的空穴氧化甲苯生成苄基自由基，同时TiO₂上累积的光生电子与BOC上氧空位捕获的电子和O₂反应形成O₂^·–；2.苄基自由基与O₂^·–和质子耦合生成氢过氧化物中间体；3.氢过氧化物中间体脱水生成苯甲醛，并从无定形BOC纳米片上快速脱附，避免了过氧化反应。

此外，0.01BOC/TiO₂光催化剂具有较宽的底物适用范围，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的转化率均高于甲苯，对应的醛选择性约为80%。综上，该项工作揭示了具有丰富表面氧空位的非晶态半导体在构建异质结光催化剂方面的潜力，为设计具有高效电荷分离效率和表面选择性反应动力学的光催化剂提供了思路。

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05237

2. JACS: Mo、Ir和N的协同作用，助力六元瓜环衍生的IrMo-CBC高效催化碱性HER

氢气具有可再生、环境友好、高热值等特点，是传统化石能源的首选替代品。电化学水分解析氢反应(HER)为电能转化为化学能提供了一种实用而有效的途径。与酸性介质中的电解水相比，碱性电解槽中的析氢反应由于其反应条件更温和、能量转换效率更高，已经实现了工业应用。然而，由于在酸性电解过程中不存在实现初始水解离步骤(Volmer步骤: H₂O+e^–→H*+OH^–)的额外能垒，在碱性电解质中的HER动力学比在酸性条件下慢2-3个数量级。因此，开发适用于碱性电解质的电催化剂对于强化反应动力学、提高传质效率以及以最小的过电位触发质子还原反应至关重要。

近日，吉林大学杨英威和辽宁大学熊英等通过无模板法制备了一种六元瓜环衍生的IrMo纳米团簇掺杂的富氮介孔碳电催化剂(IrMo-CBC)，以实现高效电催化水分解产氢。CBC基质丰富的N含量和独特的面内通道不仅可以稳定IrMo纳米团簇，而且可以产生和暴露更多的催化界面和活性位点，从而促进氢气的释放。

因此，最优的IrMo-CBC-4.2催化剂在碱性介质(1.0 M KOH)中具有优异的电催化活性，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为12 mV，Tafel斜率为28.06 mV dec^-1。此外，该催化剂在10 mA cm^-2电流密度下连续运行100小时而没有发生明显的活性下降，并且反应后材料的结构也未发生变化，证明该催化剂在反应过程中具有优异的稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，亲氧Mo位点的引入使水分子能够快速、自发地吸附在IrMo纳米团簇的Mo上，降低了水分子吸附和解离过程的自由能；同时，IrMo-CBC上Mo、Ir和N原子之间的协同作用，这可以有效地调节水吸附和解离过程的能垒，进一步促进Volmer步骤，大大提高本征催化活性。还有就是前文提到的，六元瓜环衍生的富氮CBC基质也使IrMo-CBC具有更多的活性位点，进而表现出优异的HER性能。

IrMo Nanocluster-Doped Porous Carbon Electrocatalysts Derived from Cucurbit[6]uril Boost Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03489

3. Nat. Commun.: COF中引入电子给体，促进光催化H₂O₂合成

通过光合作用生产H₂O₂，特别是不使用牺牲剂的H₂O₂光合作用，由于利用天然丰富的水和空气中的氧气作为原料，以太阳光作为能源输入，被认为是绿色可持续的方法之一。作为一类新型的无金属晶体聚合物，共价有机框架材料(COFs)能够形成合适的中间体并抑制H₂O₂生成的副反应，近年来在H₂O₂光合作用领域显示出巨大的应用前景。

COF中光生电荷的形成或分离效率较低严重制约了H₂O₂光催化产生的高效率。构建异质结和掺杂单原子等界面调控策略有利于增强光催化剂的光激发和电荷分离/转移，但其合成过程步骤多、过程复杂且耗时耗能。因此，开发一种简单且经济的策略来提高COF的光生电荷的产生和分离而不引入严重的副反应是实现H₂O₂光合作用大规模应用的关键，但其仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学童美萍课题组通过在COF中引入适量的苯基作为电子给体，成功制备出一种供体-受体COF，在不使用牺牲剂的情况下，实现了水、空气和太阳光直接光催化产生H₂O₂。研究发现，弱的分子内极性限制了光生电荷分离，而过强的分子内极性通过减弱π共轭效应抑制了光生电荷的形成，同时降低了光稳定性。

本文设计合成的具有最佳分子内极性的COF(COF-N32)能够促进光生电荷的形成和解离，从而在不添加任何牺牲剂的情况下，在水溶液中获得高且稳定的H₂O₂产率(605 μmol g^-1 h^-1)和0.31%的光化学效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自来水、河水和海水等实际水样中高效产生H₂O₂。

此外，COF-N32可以组装成器件，在自然太阳光照射下具有高的光催化稳定性。更重要的是，生成的H₂O₂水溶液(无需进一步分离)可以直接用于水净化，表明COF-N32具有巨大的应用潜力。

原位光谱和理论计算表明，在H₂O₂光合作用过程中，具有最佳分子内极性的COF-N32中合适的N 2p态和C 2p态分别降低了H₂O活化和氧还原的能垒，从而提高了COF-N32的光催化生产H₂O₂的效率。综上，该项研究通过调控分子内极性促进了光催化H₂O₂的生产，也为用于高效生产H₂O₂的COFs的设计提供了理论依据。

Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4

4. Angew.: 破坏Cu纳米团簇上Cu中心的配位对称性，实现选择性CO₂电还原为CH₄/C₂H₄

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将温室气体CO₂转化为高附加值化学品和燃料一种绿色且可持续的方法。与简单的C1产物甲酸和CO相比，高能量密度的烃类产物，如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)是潜在的可持续燃料。

到目前为止，具有合适的*CO中间体吸附能的铜基材料被认为是将CO₂转化为碳氢化合物的最有效的催化剂。因此，在电催化CO₂转化为CH₄/C₂H₄反应中，各种铜基电催化剂已经取得了相当大的进展。然而，目前仍有必要提高法拉第效率(FE)和电流密度。

此外，由于在原子水平上催化剂组成和配位环境的不精确性，以及在CO₂电还原过程中通常发生催化剂重构，很难研究传统的铜基材料的结构-性质关系，这严重限制了铜基催化剂的进一步优化。

基于此，中国科学院福建物构所黄远标、曹荣和山东大学孙頔等提出了一种有效的最高占据d轨道调制策略，通过打破Cu纳米团簇(NC)中的配位对称性，将CO₂电还原产物从HCOOH/CO转换为高值碳氢化合物。

具体而言，通过合理选择含有S和N配位原子的配体，设计并合成了一种具有对称性破坏的Cu-S₂N₁活性位点的Cu₆ NC(Cu₆(MBD)₆，MBD=2-巯基苯并咪唑)。与先前报道的高甲酸选择性Cu-S₃位点不同，具有Cu-S₂N₁配位结构的Cu₆(MBD)₆在−1.4 V_RHE下对碳氢化合物表现出65.5%的高法拉第效率(甲烷42.5%和乙烯23%)，以及碳氢化合物的部分电流密度为−183.4 mA cm⁻²。

实验结果和理论计算表明，对称性被破坏的Cu-S₂N₁位点可以将Cu d_x2−y2轨道重新排列为最高占据d轨道，导致了CO₂的C原子与Cu-S₂N₁位点之间形成特定的配位，从而有利于生成关键中间体*COOH和*CO而不是*OCHO，阻碍了甲酸的形成。此外，Cu-S₂N₁位点位点可以稳定*CO，以便进一步加氢和/或C-C偶联生成碳氢化合物。

综上，该项工作是首次尝试通过调节Cu NCs中Cu原子的配位环境来控制生成碳氢化合物，为设计原子精确的NCs用于CO₂RR生产高价值产品提供了策略。

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO₂ towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306822

5. AFM: 氮掺杂多孔碳上Co单原子调控Pt电子结构，实现高效催化pH通用HOR

氢氧燃料电池(HOFCs)被认为是实现新兴绿色氢经济的关键装置，其能够实现从氢到电的转换。阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为HOFCs的一员，由于采用非贵金属电催化剂可以实现阴极氧还原反应，因此被认为具有更广阔的应用前景。

然而，AEMFC阳极氢氧化反应(HOR)的高活性严重依赖于Pt族金属(PGM)基催化剂。然而，Pt族金属的丰度和利用率较低，以及Pt族金属基催化剂的表面易受低浓度(10 ppm)CO的毒害，严重限制了其广泛应用。因此，迫切需要开发合适的策略来提高Pt族金属基催化剂对CO的耐受性，以实现对Pt族金属基催化剂的有效利用。

基于此，西北工业大学黄维和韩云虎等制备了一种原子分散的Pt锚定在包含预置孤立Co原子的氮掺杂的多孔碳骨架上(Pt₁@Co₁CN)，在pH通用范围内表现出高HOR活性和耐久性。在酸性、碱性和中性介质中，低Pt负载量的Pt₁@Co₁CN催化剂在20 mV和50 mV下的质量活性分别为275.5 mA mg_Pt^-1、216 mA mg_Pt^-1和110 mA mg_Pt^-1，分别是商业PtRu/C催化剂的15、21.6和20倍。

此外，在酸性、碱性和中性电解液中，Pt₁@Co₁CN在0.1 V_RHE下连续运行6个小时后电流密度分别衰减了13.6%、14.6%和11.7%，而PtRu/C的电流密度分别衰减了22%、16%和20.3%，Pt/C的电流密度分别衰减了48.1%、44.1%和20.1%。重要的是，Pt₁@Co₁CN催化剂的抗CO中毒性能远远优于商业化的PtRu/C和Pt/C催化剂，其在含1000 ppm CO的溶液中，在0.1 V_RHE的电压下运行2000 s以上仍保持优异的HOR活性。

实验结果和理论计算表明，当Pt原子嵌入到Co位附近的空位时，N和Pt原子之间发生了明显的电子相互作用。此外，Pt位点的引入调节了靠近Co位点的局部碳层的电子结构，进一步影响了Co 3d轨道的分布。同时，催化剂中Co和Pt原子的反键态主要由d态向低能级移动，降低了ΔG_*H，促进了*H的吸附和解离，提高了催化活性。

综上，该项研究表明，改变活性位点的电子结构可以对最终的催化性能产生良好的影响，这为开发具有优异电化学性能的原子分散Pt族金属基催化剂提供了思路。

A Highly Efficient pH-Universal HOR Catalyst with Engineered Electronic Structures of Single Pt Sites by Isolated Co Atoms. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306333

6. ACS Catal.: 构建核壳结构β-SiC@PPCN异质结，促进光热催化水分解制氢

氢是替代化石燃料的最清洁能源载体，在优化全球能源结构和实现碳中和方面发挥着关键作用。光催化制氢被认为是将太阳能转化为氢气的一条有吸引力的绿色途径。近年来，聚合物氮化碳(PCN)由于具有合适的带隙、易于合成和优异的光催化活性而受到广泛关注。

并且，与金属氧化物半导体相比，它具有无金属、成本低、可见光响应、无毒、物理化学稳定性高等优点。然而，由于光生载流子迁移缓慢和复合严重，纯PCN的光催化效率仍不理想。因此，要实现高效的太阳能制氢，仍然需要进一步提高光生载流子的分离和转移效率。

近日，重庆大学陈蓉课题组制备了一种以β-SiC为核，聚合物氮化碳(PPCN)为壳的β-SiC@PPCN核壳结构光热催化剂，用于高效光热催化水分解产氢。结果表明，与纯PPCN和β-SiC相比，β-SiC@PPCN异质结在室温下具有更高的产氢速率(6770 μmol g^-1 h^-1)；当β-SiC@PPCN异质结上同时发生光催化和热催化时，产氢速率进一步提高到13046.7 μmol g^-1 h^-1。

此外，β-SiC@PPCN在λ= 365 nm处的表观量子产率(AQY)为2.89%，具有优异的单色光光催化活性；同时，其经历5次光催化剂循环后的产氢性能没有发生明显衰减，表现出优异的反应稳定性。

理论计算和机理实验结果显示，最优的β-SiC-50@PPCN异质结界面光生载流子转移的增强和吸附水的活化共同促进了光热催化制氢。具体而言，以PPCN为壳、β-SiC为核的核壳结构，不仅增强了β-SiC的稳定性，而且在PPCN和β-SiC之间产生了内建电场，从而增强了光生载流子的传输，延长了载流子的寿命。

同时，由于异质结的形成，水分解的能垒从2.6 eV降低到1.6 eV，而氢的脱附则向放热反应方向移动，这在热力学上是有利的。

另一方面，核壳结构的β-SiC-50@PPCN异质结的产氢性能也受运行温度的影响较大。在60 °C以下，温度的升高主要有助于电子和空穴的分离，抑制复合；60 °C以上，温度升高主要是吸附水的活化，水分子解离的能垒可以从1.6 eV进一步降低到1.3 eV。综上，β-SiC-50@PPCN异质结的构建对于抑制光生载流子复合和降低吸附水的表观活化能具有重要意义。

Core–Shell β-SiC@PPCN Heterojunction for Promoting Photo-Thermo Catalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02053

7. ACS Catal.: 调控TiO₂负载Pd的电子结构和原子利用率，增强CO₂加氢制甲酸

甲酸(FA，HCOOH)作为一种重要的商品化学品，广泛应用于医药、皮革、防腐剂、农药等化工行业。工业上生产FA的传统策略是甲酸甲酯水解或生物质氧化，这都不可避免地带来一些副产品，额外增加了产品分离成本。

催化CO₂加氢被认为是降低大气中CO₂浓度和制备高附加值燃料或化学品的有效途径。由CO₂加氢(CO₂+H₂→HCOOH)生产FA是最经济的反应，在热力学上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=−4 kJ mol^-1)中可以实现，特别是在碱存在的情况下。因此，开发CO₂加氢催化剂以实现高效甲酸生成具有重要意义，同时可以高效储存氢以实现CO₂介导的氢能循环。

基于此，中国科学院山西煤化所张振华、刘星辰、浙江师范大学宫培军和汤岑等以锐钛矿型TiO₂{101}作为载体，分别制备了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化剂，并研究了它们的催化CO₂加氢制甲酸的性能。

结果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化剂上FA的生产速率强烈依赖于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它们之间呈现火山型关系。在Pd-Ag配位数为2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化剂上，当Pd: Ag摩尔比为5时，FA收率最高(1429 h^-1)。

机理实验和光谱表征结果显示，加氢性能与氢活化和氢溢流效应密切相关，金属-氧化物界面的协同作用可以抑制氢溢流效应，从而促进CO₂加氢。具体而言，金属Pd物种有利于氢气的活化，从而提高加氢性能；Ag的加入一方面提高了Pd物种的金属性，另一方面促进了Pd原子的利用，共同提高了反应活性，同时抑制了Pd-TiO₂界面的氢溢流效应。

总的来说，该项工作阐明了负载型Pd催化剂催化CO₂加氢反应的机理，为制备高效、低成本的CO₂加氢制甲酸多相催化剂提供了理论基础。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428

8. Nano Lett.: GO/Ni: FeOOH包覆硅纳米线，加速光催化H₂O₂过程中•OH产生

高级氧化工艺(AOPs)是一类有效的水净化处理方法，它将绿色氧化剂(如H₂O₂)与紫外线(UV)、臭氧(O₃)或亚铁离子(Fe²⁺，通常来自FeSO₄)结合，以产生高活性的•OH。作为一种高效的氧化剂，•OH能够去除许多微生物和有机污染物。

在高级氧化技术中，H₂O₂与UV(UV/H₂O₂)的结合在废水处理过程中可以消灭有害微生物，并且不产生潜在的有害离子作为副产品。然而，UV/H₂O₂过程也存在一定的缺陷，因为H₂O₂本身具有较差的紫外线吸收能力，并且不能简单地通过增加H₂O₂浓度来解决，因为过量的H₂O₂可以与•OH重新结合形成水。因此，迫切需要对高级氧化工艺进行改进，以提高废水处理的效率。

基于此，斯坦福大学郑晓琳课题组报道了一种新型多功能光催化剂，用于提高UV/H₂O₂过程中•OH产生速率。结果表明，该光催化剂结合了硅纳米线比表面积大、光吸收特性好等优点。与空白H₂O₂溶液样品相比，加入GO/Ni: FeOOH/SiNWs光催化剂将•OH的产量提高了5.7倍，并且将照射吸收光谱扩展到包括紫外线和可见光。在250 nm (7 mW cm⁻²)紫外光照射30分钟后，100 mM H₂O₂中产生的•OH浓度达到3.32 μM (0.332%)。

此外，GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化剂(在5 mM H₂O₂溶液中)经250 nm紫外光照射60 分钟，可将50μM MB降解至其初始浓度的1.5%；在100 mM H₂O₂溶液中，经24小时紫外光照射，可将500 nM PS粒子的粒径减小至400 nm。

研究人员研究了GO/Ni: FeOOH/SiNWs提高提高UV/H₂O₂过程中•OH产率的机制：在GO/Ni: FeOOH/SiNWs中，当不同材料相互接触时，由于功函数的不同，它们会形成内建电场。这种内建电场有利于电子与GO、空穴与Ni: FeOOH的分离，从而降低了产生的光生电荷复合的可能性。

具体而言，在光照下，GO表面的电子与O₂结合形成•O^2–，而Ni: FeOOH表面的空穴与H₂O₂反应形成h⁺和O₂，生成的•O^2–可以与Fe²⁺反应生成Fe³⁺和H₂O₂，•O^2–可以与水(H₂O)、氢氧根离子(OH^–)或质子(h⁺)反应生成额外的•OH。

除了•OH之外，生成的•O^2–也是降解有机染料的有效氧化剂。此外，Ni: FeOOH中的Fe³⁺诱导光-Fenton反应发生，促进了更多•OH的产生。总之，这些结果表明，多功能GO/Ni: FeOOH/SiNW光催化剂可以大大提高UV/H₂O₂体系中•OH的产生，这也显示出其在废水处理和塑料降解方面的应用潜力。

Enhanced H₂O₂ Upcycling into Hydroxyl Radicals with GO/Ni:FeOOH-Coated Silicon Nanowire Photocatalysts for Wastewater Treatment. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00696