电池顶刊集锦：梁叔全、朱大明、汪国秀、黄佳琦、官操、纪效波、刘宇等成果

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1. Advanced Materials：NASICON型正极的可逆多电子氧化还原化学实现高能量密度长寿命钠离子全电池
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钠超离子导体（NASICON）型正极（例如，Na3V2（PO4）3）由于其开放和坚固的框架、快速的Na+迁移率和优异的热稳定性而引起了广泛的关注。为了使钠离子电池（SIBs）商业化，NASICON型正极迫切需要更高的能量密度和更低的成本要求。
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在此，中南大学梁叔全教授，曹鑫鑫副教授等人采用Fe取代策略设计了Na3.5V1.5Fe0.5（PO4）3（NVFP），不仅降低了钒的高昂成本，而且实现了高电压的多电子反应。所制备的NVFP正极可超高容量（148.2 mAh g−1），在100℃下10000次循环后，其容量保持率高达84%。原位X射线衍射和非原位X射线光电子能谱表征揭示了电化学反应过程中可逆的结构演变和氧化还原过程（Fe2+/Fe3+、V3+/V4+和V4+/V5+）。
本文通过密度泛函理论计算，阐明了低离子迁移能垒和理想的Na+扩散动力学。此外，与硬碳（HC）负极耦合，HC//NVFP全电池表现出高倍率能力和长循环寿命（在50摄氏度下3000次稳定循环）、304Wh kg−1的高能量密度。
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图1. NASICON型NVEP-1材料的理论和电化学性能
综上，该工作设计了一种新型NASICON型NVFP作为SIBs的低成本、高能量密度和持久的正极材料。通过Fe掺杂，V4+/V5+氧化还原电对在高压平台成功激活。在2-3.8V的电压窗口内提供110mAh g-1的初始放电容量。
当充电截止电压扩大到4.3V时，容量高达148.2 mA h g-1，比能量密度高达501 Wh kg-1。由NVFP正极制备的SIFC在50C下循环3000次后仍保持63.5%的初始容量。可以实现304 Wh kg-1的材料级能量密度，这与其他报道的全电池性能相当。
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图2. 电池性能
Reversible Multi-Electron Redox Chemistry in NASICON-Type Cathode Toward High-Energy-Density And Long-Life Sodium-Ion Full Batteries Advanced Material 2023 DOI: 10.1002/adma.202304428

2. Advanced Materials ：双拓扑/非拓扑反应TiSe2正极助力水系电池

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硒化钛（TiSe2）是一种过渡金属硫族化物的模型材料，通常依靠拓扑离子嵌入/脱嵌来实现稳定的离子存储，对传输路径的破坏最小，但容量有限（<130 mAh g−1）。开发超越传统嵌入的新型储能机制以突破TiSe2正极的容量限制是至关重要的，但具有挑战性。
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在此，中国科学院上海高等研究院朱大明研究员&王勇研究员&孙元鹤等人重新审视了TiSe2的离子存储特性，并揭示了水系电池中稳定的双拓扑/非拓扑Cu2+调节机制。原位同步加速器X射线衍射和异位显微镜共同证明，拓扑嵌入维持了离子输运框架，非拓扑转化涉及局域多电子反应，这两个平行反应在纳米尺度空间中奇迹般地交织在一起。
综合实验和理论结果表明，双反应机制显著提高了电子转移能力，保留的插层TiSe2结构以高亲和力锚定还原的钛单体，促进有效的电荷转移，协同增强容量和可逆性。
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图1. 结构表征
总之，该工作发现了前所未有的双拓扑/非拓扑反应，这些反应是由热力学稳定的插层和转化路径驱动的。通过原位SXRD、非原位XPS、TEM和拉曼光谱的深入分析，证实了孪晶机理在纳米尺度上相互交织；拓扑插层反应维持离子传递框架，两步可逆的非拓扑插层转化过程TiSe2⇆Cu1.8Se⇆Cu2Se提供局部多电子转移。
DFT计算表明，保留的插层结构促进了钛的优先氧化还原，并以高亲和力抑制了钛的迁移和团聚。结果，TiSe2正极的容量和可逆性得到了显著的协同改善。在0.1 A g-1下，TiSe2纳米片正极的容量为275.9 mAh g-1，并且在2 A g-1下循环1000次后，其容量保持率为93.5%，远远超过了之前的报道。
此外，组装后的混合电池(TiSe2-Cu||Zn)在0.5 A g-1条件下具有250.9 mAh g-1的高稳定容量，在2339.81 W kg-1条件下，在500次循环中具有181.34 Wh kg-1的高能量密度，CE接近100%，为水系离子存储提供了稳定的能量供应。该项工作设想了一种新的视角，通过使用双拓扑/非拓扑路径来突破容量和可逆性的限制并应用于水系可充电电池。
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图2. 电池性能
Unravelling Twin Topotactic/Nontopotactic Reactive TiSe2 Cathodes for Aqueous Batteries Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306810

3. Advanced Functional Materials：用于高能钠离子电池的应力自适应双金属恒星结构纳米球

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双金属复合材料由于其固有的可调性、成本效益以及同时实现高比容量和低反应电位，在先进储能系统中作为负极材料具有很大的潜力。然而，简单的双相混合往往不能达到令人满意的性能。
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在此，悉尼科技大学汪国秀教授、刘浩教授，上海大学Gao Hong团队提出了一种创新的应力自适应双金属恒星纳米球（50-200 nm），以铋（Bi）为核，无缝封装在锡（Sn）衬底（Sn-Bi@C）中。这种具有双金属性质的一体化星形结构体现了铋和锡之间的协同作用，具有更强的导电性和更高的钠离子扩散动力学性能。此外，利用有限元分析模拟，还发现了锡包覆的铋内部的均匀应力分布，从而有效地减轻了因 Na+ 离子的插入而产生的结构应变。
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图1. Sn-Bi@C 电极的电化学性能
总之，该工作通过简便的退火策略，作者成功地制造出了一种特殊设计的 Sn-Bi@C 星型纳米粒子，其双核被包裹在锡包层中。在包裹的 Bi 和包裹的 Sn 的共同作用下，Sn-包络的 Bi 结构内部呈现出均匀的应力分布，从而有效地减轻了由 Na+ 离子插入过程引起的结构应变。同时，星型纳米球的双金属性质增强了导电性，并促进了钠离子的加速扩散动力学。由于具有这些独特的结构优势，Sn-Bi@C负极为 SIB 提供了卓越的电化学性能。
在 100 mA g-1 下循环 100 次后，它的比容量高达 461 mA h g-1，在 1 A g-1 下循环 2000 次后，容量保持率仍高达 86.9%。即使在 2 A g-1 的更高电流密度下，其容量仍高达 436 mAh g-1。此外，当将 Na3V2(PO4)3 正极整合到全电池配置中时，Na3V2(PO4)3|Sn-Bi@C 全电池表现出 251.2 W h kg-1 的高能量密度和稳定的循环性能，在 1 A g-1 条件下循环 300 次后仍能保持 97.06% 的容量。这项研究为钠离子电池中双金属合金阳极的开发提出了一个新概念，为其实际应用提供了广阔的前景。
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图2. NVP 正极的电池性能
A Stress Self-Adaptive Bimetallic Stellar Nanosphere for High-Energy Sodium-Ion Batteries Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307959

4. Advanced Energy Materials：解密高倍率和高能量密度锂硫软包电池的降解机制

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锂硫（Li-S）电池具有高达2600 Wh kg-1的超高理论能量密度，从原理上打破了锂电池的能量密度限制。然而，大多数高能量密度的软包锂电池的循环速率相对较低（一般小于0.1 C或1.0 mA cm-2），无法满足各种应用对快速充放电的需求，成为制约先进高能量密度锂电池实际应用的关键因素。
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在此，北京理工大学黄佳琦教授、李博权团队系统分析了 400 Whkg-1 级Li-S 软包电池在 0.2 C（1.5 mA cm-2）高倍率下的性能衰减机制。对循环电极进行的综合控制实验和评估发现，在贫电解质和高倍率条件下，正极硫氧化还原动力学缓慢是导致电池失效的主要限制因素。硫氧化还原动力学的进一步极化解耦表明，由界面电荷转移决定的活化极化在电池极化中占主导地位。
因此，作者引入了氧化还原调解剂二甲基二硒化物（DMDSe）作为动力学促进剂，以改善高工作速率和高能量密度Li-S 软包电池的正极动力学。使用 DMDSe 的软包电池的实际能量密度保持在 428 Wh kg-1，在 0.2 C（1.5 mA cm-2）时电池极化降低到 200 mV，与基本电池的 2 个循环相比，循环寿命大大延长，达到 11 个循环。这项研究揭示了正极界面电荷转移动力学迟缓是导致高能量密度和高倍率Li-S 电池性能下降的主要原因。
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图1. 从电池中拆卸循环电极的评估
总之，本文系统分析了在 0.2 C（1.5 mA cm-2）的高循环倍率下，400 Wh kg-1 级Li-S 软包电池的性能退化机制。电池极化在二次放电平台开始时显著增加，容量急剧下降，这是电池失效的主要特征。在贫电解质和高倍率条件下，缓慢的正极硫化氧化动力学被认为是导致电池失效的主要限制因素。硫氧化还原动力学的进一步极化解耦表明，界面电荷转移过程的活化极化主导了电池极化。
为了解决上述问题，作者引入了 DMDSe 作为动力学促进剂，以改善高工作速率和高能量密度锂离子电池的正极动力学。使用基于 DMDSe 的电解液的软包电池的实际能量密度保持在 428 Wh kg-1，在 0.2 C（1.5 mA cm-2）时电池极化降低到 200 mV，循环寿命也大大延长，与基本电池的 2 个循环相比，延长了 11 个循环。这项工作阐明了正极界面电荷转移动力学迟缓是导致高能量密度和高倍率Li-S 电池性能下降的主要原因，并启发了构建先进Li-S 电池的促进策略的合理设计。
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图2. 不同循环电池性能比较
Deciphering the Degradation Mechanism of High-Rate and High-Energy-Density Lithium–Sulfur Pouch Cells Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301770

5. Advanced Materials：液态金属基可拉伸锌离子电池用于电子纺织品

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电子纺织品与人体和周围环境和谐互动，为智能可穿戴电子产品带来了巨大商机。然而，由于缺乏具有多功能设计的稳定、可拉伸的动力电极/器件，它们的广泛应用面临着挑战。
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在此，西北工业大学官操教授团队报告了一种用于稳定锌离子电池（ZIB）的液态金属基本征可拉伸纤维负极。得益于液态金属的液态特性和优异的可变形性，作者观察到了优化的锌离子浓度分布和锌（002）沉积行为，即使在拉伸条件下也能实现无枝晶性能。
因此，在应变为50%的情况下，ZIB在循环300次后仍能保持139.8 mAh cm-3的高容量（相当于初始值的83.0%），性能优于裸锌纤维基ZIB。此外，卓越的稳定性和可拉伸性使纤维ZIB能够进一步与液态金属基传感器、焦耳加热器和无线充电设备无缝集成，以用于人体信号测量和热管理。
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图1. 低密度液态金属纤维上的锌沉积行为
总之，该工作报告了一种用于稳定ZIB的本征可拉伸纤维状液态金属@锌（LM@Zn）负极。液态金属不仅具有良好的亲锌性和较低的离子迁移能垒，而且还表现出与锌的合金化效应，能正向诱导锌（002）沉积，从而实现均匀的锌离子分布和无枝晶的锌沉积。此外，LM的液态和自愈特性进一步增强了纤维ZIB的可拉伸性。
因此，在电流密度/容量分别为0.25 mA cm-1和0.05 mAh cm-1的条件下，LM@Zn//LM@Zn 对称电池的长期寿命超过了800小时。当拉伸到50%时，纤维ZIB在循环300次后仍能保持139.8 mAh cm-3的高容量（初始值的83.0%）。因此，基于LM的可拉伸ZIB和多功能纺织品将为下一代可穿戴电子产品铺平一条开创性的道路。
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图2. 基于LM的自供电多功能电子纺织品
Liquid Metal-based Stable And Stretchable Zn-ion Battery for Electronic Textiles Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305812

6. Advanced Functional Materials：碳点构建丰富界面结构提高Sb/C复合材料的储钠能力

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设计Sb/碳复合材料是提高钠离子电池Sb负极循环稳定性和倍率能力的有效策略。然而，碳的引入通常会导致比容量和初始库仑效率（ICE）的损失。
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在此，中南大学纪效波教授、侯红帅教授等人采用了一种新的视角，即专注于提高碳（C）在Sb/C复合材料中的“倾斜能力”贡献，而不是像传统上那样仅仅增加Sb的平台容量。理论预测表明，构建具有高Sb和碳界面面积的Sb/C复合材料可以提供更多的Na吸附位点，从而增强非晶碳的“倾斜能力”。
在DFT的指导下，通过将Sb纳米点自包埋到掺杂N/S的二维非晶碳片中，成功制备了合理的Sb/C/NSCDs-2（N），Sb/C/NSCDs-2（N）具有丰富的Sb/碳界面面积和优异的纳米级效应，表现出理想的电化学储钠性能。
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图2. 结构表征
总之，该工作采用了一种基于理论计算的新策略。将Sb纳米点巧妙地整合到碳基体中，得到了具有丰富Sb/碳界面的Sb纳米点/碳复合材料。值得注意的是，边缘碳的存在为Na吸附提供了充足的储存空间，从而大大提高了复合材料的比容量。值得注意的是，这种边缘碳被放置在复合材料的大部分中，战略性地避免直接暴露于电解质并有效减轻副反应的发生。
因此，可以防止复合材料的ICE降解。Sb/C/NSCDs-2（N）在增加的ICE和实现高可逆比容量之间维持了微妙的平衡。该复合材料表现出卓越的钠储存性能，电流密度为 0.1 A g-1时可提供了612.30 mAh g-1的可逆容量。此外，该复合材料表现出80.22%的高ICE含量。
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图2. 电池性能
Constructing Rich Interfacial Structure by Carbon Dots to Improve the Sodium Storage Capacity of Sb/C Composite Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306574

7. Angewandte Chemie International Edition：有机配位锰配合物作为高压水系锌金属电池正极

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水系锌锰电池由于其本质安全性和超低成本而被认为是最有前途的可扩展储能系统。然而，传统的锌锰电池主要使用锰氧化物作为正极，电压低，并且在循环过程中会出现正极溶解/歧化的问题。
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在此，中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇研究员&迟晓伟研究员团队首次构建了基于高度可逆有机配位锰络合物正极(聚丙烯酸酯锰，PAL-Mn)的高电压、长循环锌锰电池。得益于PAL-Mn的不溶性羧酸配体可以抑制Mn3+在温和电解质中的穿梭效应和歧化反应，实现配位态的Mn3+/Mn2+反应，不仅提供1.67 V的高放电电压，而且还表现出优异的循环性能(4000次循环后容量保持率为100%)。高电压反应赋予锌锰电池高比能量(0.2 A g-1时为 600 Wh kg-1)，具有广阔的应用前景。
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图1. Zn//PAL-Mn电池的示意图
总之，该工作首次提出了一种在硫酸盐体系中不加酸的情况下提高锌锰水系电池系统电压的创新方案。采用不溶性聚合物羧酸配体，在传统的锌锰水系电池上进行了Mn3+/Mn2+(1.67 V vs. Zn2+/Zn)高压氧化还原反应。利用不溶性羧酸配体稳定Mn3+，抑制正极在温和硫酸盐电解质中的穿梭效应和歧化反应，实现了配位态Mn3+/Mn2+的转化反应。
通过对储能机理的深入研究，证明了其载流子为H+。PAL-Mn3+/PAL-Mn2+的氧化还原反应伴随着质子的脱出和嵌入。与已有报道的其他金属-有机复合正极材料不同，PAL-Mn是通过PAL-Na的羧基对水溶液中Mn2+的配位吸附合成的。通过调节放电截止电压，设计了两种工作模式。在高压/高稳定性模式和高容量/高能量密度模式下，在1.0 A g-1和0.2 A g-1下分别实现了4000次循环无退化和600 Wh kg-1。因此，该锰基配位复合材料为在温和电解质条件下工作的高压锌锰电池提供了一种新的解决方案。
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图2.电池性能
An Organic Coordination Manganese Complex as Cathode for High-Voltage Aqueous Zinc-metal Battery Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202309430

8. ACS Nano：非化学计量 Cu2-xSe 作为水系锌离子电池负极

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水系锌离子电池(AZIBs)因其资源丰富、材料成本低、安全性高等优点而受到广泛关注。然而，锌金属负极对腐蚀和析氢的敏感性限制了其进一步的实际应用。用插层型负极材料代替金属锌并构建摇椅型电池可能是显著延长AZIBs循环寿命的有效方法。
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在此，华中科技大学大黄云辉教授&李真教授团队通过简单的氧化还原反应呈现出具有不同晶相结构的硒化铜作为AZIBs的负极。通过对不同硒化铜相的比较分析，发现立方Cu2-xSe表现出优异的结构稳定性和高度可逆的Zn2+贮存。理论计算结果进一步表明，立方Cu2-xSe具有更高的电导率、更高的Zn2+吸附能和更低的扩散势垒，从而促进Zn2+离子的储存可逆性和(脱)插动力学。
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图1. 电池性能对比
总之，该工作通过快速氧化还原反应合成了具有不同相结构的硒化铜，并将其用作水系ZIB的负极。综合理论计算和电化学结果表明，立方Cu2-xSe电极比六方CuSe电极具有优异的稳定性、更好的导电性和更低的Zn2+扩散势垒。
结果显示，即使在5.6 mA cm-2下经过3250次循环(>4100 h)后，Cu2-xSe电极仍表现出3.1 mAh cm-2的高可逆容量，并且在26 mA cm-2下的累积容量高达 26 A h cm-2，优于最先进的替代锌负极。具有MnO2/CNT阴极的全电池表现出高可逆容量和在N/P≈1.53时超过1500次循环的长循环寿命。这项工作提供了一种具有巨大潜力的无锌金属负极材料，为推动AZIBs在大规模储能领域的应用迈出了坚实的一步。
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图2. 全电池性能
Phase Engineering of Nonstoichiometric Cu2–xSe as Anode for Aqueous Zn-Ion Batteries ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c06361

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/c7256f61c5/

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