Adv. Funct. Mater.上以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”为题描述了一种简单、有效和可扩展的策略来制造具有优异机械性能和良好粘合性能的金属超分子弹性体。同时，丰富的官能团使弹性体具有强大而可重复的粘合性能和自熔能力，这些特性使弹性体成为设计软电子产品的理想材料。
成果简介在此，浙江大学郑强教授和吴子良教授等人提出了一种简单有效的通过在前驱体溶液聚合过程中原位形成磺酸盐-Zr4+配位配合物来制备坚韧的弹性体。具有来说，含有商业化单体2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）和2-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基]乙基丙烯酸酯（TEEA）的水溶液在Zr4+存在下共聚，产生的具有配位配合物作为物理交联的金属超分子水凝胶。这些水凝胶很容易通过溶剂蒸发转化为坚韧的弹性体，低Tg聚丙烯酸酯的段使干燥的凝胶具有弹性行为。通过系统调节Zr4+的摩尔分数，弹性体的机械性能可以在很宽的范围内被定制。同时，由于配位键的动态特性，弹性体还具有良好的自恢复性能。此外，丰富的官能团的存在使弹性体对各种基材（包括人体皮肤和自身）具有明显且可重复的粘合能力。利用这些特性，弹性体可以作为可穿戴软电子设备的理想基底和封装材料，且可以通过层压应变传感器的设计和不使用任何粘合剂的刚性芯片的无缝集成得到证明。相关文章以“A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks”发表在Adv. Funct. Mater.上图文导读最近，发现Zr4+离子在含有磺酸盐或羧基的商业化单体的水系前驱体溶液聚合过程中可以形成稳健稳定的配位配合物，产生坚韧的金属超分子水凝胶，该策略已被其他小组应用于开发具有高强度和韧性的水凝胶。虽然这些水凝胶在蒸发溶剂后会变成刚性和易碎的塑料，在将低玻璃化转变温度（Tg）作为基体的大部分片段合并后，它们可以转化为弹性体。因此，设想通过金属超分子水凝胶的直接溶剂蒸发来开发坚韧的弹性体。弹性体的合成及其通用特征图1a展示了弹性体的制备过程，其中包含明显的“水凝胶到弹性体”转变。水凝胶是通过含有规定量的TEEA，AMPS和光引发剂的水系前驱体溶液在ZrOCl2存在下自由基聚合，其中磺酸盐-Zr4+配位配合物作为物理交联原位形成。同时，将制备的水凝胶放在大量水以除去残留物，然后置于真空烘箱中蒸发水的溶剂。结果显示，干燥的弹性体是一种光学透明和机械坚固（图1b）。同时，ME-10-5弹性体足够坚固，可以举起3公斤的重量而不会断裂（图1c）。此外，通过差示扫描量热法（DSC）测量，所有弹性体的Tg都低于零。热重分析（TGA）曲线显示，该弹性体的初始分解温度为270°C，表明其具有较高的热稳定性。在小振幅振荡模式下的温度扫描测量中，随着温度从0°C上升到100°C，存储模量（G′）始终高于损失模量（G″），表明配合物在较宽的温度范围内具有良好的热稳定性。图1. 弹性体的合成及其通用特征磺酸盐-Zr4+配位配合物的形成磺酸盐-Zr4+配位配合物在调节弹性体的性能方面起着至关重要的作用。因此，全面了解这一配位结构至关重要。首先，磺酸盐-Zr4+配位情况通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱得到验证，进一步对共聚物组成恒定但Zr4+含量不同的弹性体进行了X射线光电子能谱（XPS）。在图2b中，弹性体中计算的原子比随着S与Zr的进料原子比而降低，表明可以增加交联密度并调节机械性能。原子比高于投料比值，表明部分Zr4+离子不参与配位并扩散出基质。究其原因，原子比的持续下降可能是由于前驱体溶液和凝胶基质中局部pH的变化，从而导致Zr4+离子与磺酸基的配位模式变化所致。图2. 磺酸盐-Zr4+配合物的表征弹性体的力学性能作者研究了ME弹性体的力学性能，并讨论了Zr4+的投料摩尔比的影响。一般来说，ME弹性体的机械性能可以通过这两个因素在很宽的范围内得到控制，所有样品均表现出类似橡胶的行为，没有产生现象（图3a，d）。结果显示，即使掺入少量的Zr4+离子，弹性体显示出明显增强的机械性能，当Zr4+的摩尔分数从2.5%增加到12.5%，杨氏模量E和断裂应力σb 分别从0.4 MPa增加到9.1 MPa和从6.1 MPa增加到12.7 MPa，断裂应变εb从1321%下降到447%（图3b，c）。这种行为可以用以下事实来解释：Zr4+离子与磺酸盐基团形成配位配合物，增加交联密度，从而形成更强的网络结构。AMPS的含量也会影响弹性体的性能（图3d-f），加入AMPS后会发生明显的加固和强化。更重要的是，这些弹性体采用非常简单快速的一锅合成法制造，没有金属离子的扩散或交联，仅使用水作为溶剂。因此，这里开发的方法在可操作性和环境友好性方面显示出明显的优势。图3. 力学性能测试此外，金属超分子弹性体优异的力学性能与加载过程中配位配合物解离的能量耗散密切相关。如图4a所示，Zr4+量的增加导致弹性体的滞后扩大，表明更多的配位配合物在载荷下被破坏，这种能量耗散也表现在拉伸应变增加的弹性体的循环拉伸测试中（图4b，c）。当应变从50%增加到300%时，ME-10-5弹性体的滞后能量从53 kJ增加到1160 kJ m-3，表明配位配合物逐渐解离以耗能。在拉伸试验期间，进一步对ME-10-5弹性体进行SAXS测量，以将微观结构变化与耗能机理相关联。如图4d所示，散射模式从最初的各向同性转变为椭球体。平行于拉伸方向的弹性体的1D散射曲线在高散射矢量q处具有峰值，该峰值与离子聚集体的平均直径相关（图4e）。当拉伸应变从0增加到300%时，峰值矢量从1.89 nm移动到1.61 nm-1，对应于聚集体的尺寸沿拉伸方向从3.3 nm增加到3.9 nm。此外，Porod指数n从2.3下降到0.6，反映了弹性体在拉伸作用下聚集体从分形状到链状的变化（图4f）。配位聚集体的变形和破坏，以及磺酸盐-Zr4+配位配合物的断裂，应充分考虑到具有高强度和韧性的弹性体的能量耗散。图4. 配合物解离的能量耗散策略的普遍性为了证明这种简单的策略是通用的，作者选择四种含磺酸盐的单体，包括乙烯基磺酸钠（VS），4-乙烯基苯磺酸钠（NaSS），3-磺丙基丙烯酸钾盐（SPA）和[2-（甲基丙烯酰氧基）乙基]二甲基-（3-磺丙基）氢氧化铵（DMAPS），用于通过类似的方案合成坚韧的弹性体（图5a）。在Zr4+离子存在下，这些磺酸盐与TEEA容易共聚，然后进行水蒸发，可以得到一系列由磺酸盐-Zr4+配位配合物增韧的弹性体。如图5b-e所示，所有的弹性体都具有韧性和可拉伸性；通过改变Zr4+离子的含量，可以很容易地调节它们的力学性能。这些结果表明，所提出的策略是适合用于开发各种含磺酸盐的弹性体。图5. 策略的普遍性证明弹性体的粘合和自熔性能除了优异的机械性能外，弹性体还对各种基材表现出良好的附着力，这对于需要粘附物变形的应用至关重要。如图6a所示，ME-10-5弹性体紧密粘附在不同的材料上，包括玻璃、金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）和猪皮。为了量化粘合性能，在室温下进行了搭接剪切测试，在两个基材之间放置一个方形弹性体薄膜，以获得夹层结构（图6b）。然后，对试样施加单轴拉应力，并记录施加的力和位移。如图6c所示，搭接剪切曲线的峰值代表粘合强度。ME-10-5弹性体对玻璃、PET、PVC、铝和铜的粘接强度分别为1.03 MPa、0.53 MPa、0.72 MPa、1.14 MPa和1.15 MPa（图6d），这些粘合强度与商业化3M胶带相当甚至更高。图6. 弹性体的粘合性在软电子中的潜在应用考虑到优异的机械性能、卓越的粘合性能和自熔能力，弹性体有望具有广泛的潜在应用。作为概念验证，作者使用ME-10-5弹性体薄膜来设计层压软电子器件。将具有良好拉伸性和导电性的液态金属（LM）印在一个基材上，然后用另一个弹性体薄膜封装。如图7a所示，折叠的LM图案夹在两个弹性体薄膜中。LM图案轮廓长度的增加有效地提高了应变传感器的灵敏度，能够检测小的拉伸应变（ε=0.3%），具有良好的重复性。同时，应变传感器的灵敏度通常由应变系数（GF）量化，如图7b所示，应变传感器在破裂前可以拉伸到200%应变，GF从2.34增加到6.34。应变传感器还具有良好的耐用性和稳定性。如图7c所示，在最大应变为10%的情况下，应变传感器的信号在700次循环后保持稳定。图7. 在设计软电子器件中的应用文献信息Jia Yu Hu, Dejin Jiao, Xing Peng Hao, Xiangren Kong, Xin Ning Zhang, Miao Du, Qiang Zheng,* and Zi Liang Wu*, A Facile Strategy to Fabricate Tough and Adhesive Elastomers by In Situ Formation of Coordination Complexes as Physical Crosslinks, Adv. Funct. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adfm.202307402
