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成果简介

负载型氧化物（Supported oxides）广泛的应用于许多重要的催化反应中，其中氧化物催化剂与氧化物载体之间的相互作用至关重要，但目前还不清楚。基于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和傅强研究员（共同通讯作者）等人报道了一种简单的策略，通过形成物理接触和化学结合的界面来控制氧化物-载体的相互作用。通过化学沉积将四氧化三钴（Co₃O₄）负载到氧化锌（ZnO）粉末上（Co₃O₄/ZnO），构建了一个化学键合的氧化物界面，在这个界面中Co₃O₄完全还原为Co⁰受到了强烈的阻碍。

测试结果表明，Co氧化物与ZnO载体之间的局部界面约束效应有助于在CO₂加氢反应中保持CoO_x的亚稳状态，生成CO的选择性达到了93%。相反，通过机械混合Co₃O₄和ZnO粉末（Co₃O₄-ZnO）形成物理接触的氧化物界面，从而显著促进Co₃O₄还原为Co⁰。

在CO₂加氢反应中，CO₂转化率迅速提高到45%，对CH₄选择性高达92%，这种界面效应归因于从ZnO纳米颗粒中解离的氢不寻常的远程溢出到邻近的Co氧化物纳米颗粒中。该工作清楚地说明了在氧化物-氧化物界面上同样重要但相反的局部和远程效应，不同的氧化物-氧化物相互作用导致了氧化物-氧化物催化体系中许多不同的界面现象。

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研究背景

氧化物催化剂的表面和界面通常是催化反应的活性位点，优化表面/界面结构对于最大限度地提高催化性能具有重要意义。其中，氧化物催化剂可很好地支撑在固体表面上，形成的氧化物-支撑界面对表面反应性有很大影响。

氧化物-氧化物相互作用在氧化物催化中起着重要作用，但在氧化物/氧化物催化剂中观察到许多不同甚至矛盾的界面现象，这些现象敏感地依赖于氧化物载体、氧化物催化剂负载、制备工艺等。研究发现，负载型氧化物催化剂表面与载体之间可能存在局部界面键合，有助于稳定负载型氧化物催化剂中高活性的配位不饱和阳离子。此外，活性物种如氢、氧和碱金属原子可在氧化物-载体界面上远距离传输，从而导致催化的远程控制。

研究表明，许多与金属组分接触的氧化物会受到溢出效应的影响，而溢出效应又通过远程相互作用调节其结构和催化性能。氢或氧在金属-氧化物界面上的溢出被广泛的研究，但跨越氧化物-氧化物界面的过程可能是活跃的，且很少被探索。因此，关于氧化物上解离的H是否可以迁移到另一个连接的氧化物上很少被研究，在负载型氧化物催化剂上的含氢催化反应中应该仔细考虑。

图文导读

催化性能

纯Co₃O₄催化剂上的产物主要由CH₄（88%）和微量CO组成，而Co₃O₄/ZnO催化剂上的CO₂转化率降低，产物分布也有明显变化。具体而言，CO的选择性从12%提高到93%，CH₄的选择性从88%降低到7%。

随着CO₂转化率的降低，Co₃O₄催化剂的CH₄选择性略有降低，但产物中仍以CH₄为主，而Co₃O₄/ZnO的主要产物是CO，转化率相当。在350 °C下，CO₂转化率和CO选择性在100 h以上几乎没有变化，表明它具有优越的稳定性。

准原位XPS和原位近环境压力XPS（NAP-XPS）分析表明，纯Co₃O₄催化剂被还原为金属Co，而Co₃O₄/ZnO催化剂中的Co₃O₄仅在CO₂/H₂气氛中被还原为CO²⁺。

结果表明，在富H₂的反应气氛中，局部界面键可以稳定CoO_x（亚稳态），表明Co氧化物催化剂和ZnO载体之间存在很强的界面约束效应。此外，在富H₂反应流中，只有靠近氧化物/载体界面的Co₃O₄组分才能稳定在CoO_x状态，而远离界面的Co₃O₄组分不能维持CoOx状态而转变为Co⁰，导致产物选择性发生变化。

图1. CO-TPR、H₂-TPR和准原位XPS Co 2p光谱表征

图2. 拉曼光谱、XPS Co 2p和Zn 2p光谱表征

图3. 催化性能

远程氢溢出效应

原位拉曼分析表明，Co₃O₄-ZnO样品中Co氧化物的信号在400 ℃暴露于10% H₂/N₂气体后消失，而在450 °C的纯Co₃O₄中，这些峰还存在，表明在此条件下Co氧化物仍然存在。对于纯Co₃O₄，CoO的衍射峰在350 ℃还原1 min后出现，还原时间达到80 min时衍射峰最强；对于Co₃O₄-ZnO，在20 min时同时观察到CoO和Co⁰，在80 min时CoO完全还原为Co⁰，明显短于纯Co₃O₄（200 min）。纯Co₃O₄的Co²⁺信号强度在38 min时显著增加，而Co₃O₄-ZnO的Co²⁺信号强度在15 min时显著增加，并且Co₃O₄-ZnO中的Co²⁺在28 min时开始转化为Co⁰。

图4. 原位拉曼、原位XRD和NAP-XPS Co 2p光谱表征

CO-TPR表明，Co₃O₄-ZnO的CO还原行为与Co₃O₄相似，两者都在283 °C和327 °C处出现了两个CO消耗峰，表明两种催化剂的表面Co-O结合强度相同。

H₂-TPR表明，Co₃O₄-ZnO的还原温度远低于纯Co₃O₄的还原温度，表明ZnO促进了H₂中Co₃O₄的还原。在100-600 °C范围内，H₂几乎不被ZnO还原，但很容易被ZnO激活，表明ZnO上H-D交换的起始温度远低于Co₃O₄。因此，ZnO在H₂中促进Co₃O₄还原，而在CO气流中不促进Co₃O₄还原，可能与H₂在ZnO上的解离密切相关，这归因于氢溢出效应

图5. CO-TPR、H₂-TPR谱图和H-D交换数据

图6. 还原温度探究

图7. H溢出效应和局部界面作用对CO₂加氢的影响示意图

文献信息

Disentangling Local Interfacial Confinement and Remote Spillover Effects in Oxide-Oxide Interactions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02483.

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