北京大学Nature子刊：COF中引入电子给体，促进光催化H2O2合成

通过光合作用生产H₂O₂，特别是不使用牺牲剂的H₂O₂光合作用，由于利用天然丰富的水和空气中的氧气作为原料，以太阳光作为能源输入，被认为是绿色可持续的方法之一。作为一类新型的无金属晶体聚合物，共价有机框架材料(COFs)能够形成合适的中间体并抑制H₂O₂生成的副反应，近年来在H₂O₂光合作用领域显示出巨大的应用前景。

COF中光生电荷的形成或分离效率较低严重制约了H₂O₂光催化产生的高效率。构建异质结和掺杂单原子等界面调控策略有利于增强光催化剂的光激发和电荷分离/转移，但其合成过程步骤多、过程复杂且耗时耗能。因此，开发一种简单且经济的策略来提高COF的光生电荷的产生和分离而不引入严重的副反应是实现H₂O₂光合作用大规模应用的关键，但其仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学童美萍课题组通过在COF中引入适量的苯基作为电子给体，成功制备出一种供体-受体COF，在不使用牺牲剂的情况下，实现了水、空气和太阳光直接光催化产生H₂O₂。研究发现，弱的分子内极性限制了光生电荷分离，而过强的分子内极性通过减弱π共轭效应抑制了光生电荷的形成，同时降低了光稳定性。

本文设计合成的具有最佳分子内极性的COF(COF-N32)能够促进光生电荷的形成和解离，从而在不添加任何牺牲剂的情况下，在水溶液中获得高且稳定的H₂O₂产率(605 μmol g^-1 h^-1)和0.31%的光化学效率。即使在自然光照射下，COF-N32也能在自来水、河水和海水等实际水样中高效产生H₂O₂。

此外，COF-N32可以组装成器件，在自然太阳光照射下具有高的光催化稳定性。更重要的是，生成的H₂O₂水溶液(无需进一步分离)可以直接用于水净化，表明COF-N32具有巨大的应用潜力。

原位光谱和理论计算表明，在H₂O₂光合作用过程中，具有最佳分子内极性的COF-N32中合适的N 2p态和C 2p态分别降低了H₂O活化和氧还原的能垒，从而提高了COF-N32的光催化生产H₂O₂的效率。综上，该项研究通过调控分子内极性促进了光催化H₂O₂的生产，也为用于高效生产H₂O₂的COFs的设计提供了理论依据。

Covalent Organic Frameworks for Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water, Air and Sunlight. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40007-4