JACS：TiO2负载无定形BiOCl纳米片，增强光催化甲苯氧化为苯甲酸的选择性

苯甲醛是一种芳香族羰基化合物，是制造染料、溶剂、香料、增塑剂、阻燃剂和药物的重要原料。甲苯选择氧化制苯甲醛是合成高附加值含氧化学品的重要途径。目前苯甲醛主要采用甲苯氯化法生产，这不可避免地使用卤素和酸性溶剂，造成严重的环境问题。

光催化甲苯氧化作为一种绿色合成策略，能够在温和条件下合成高附加值含氧化合物。为了追求光催化剂对甲苯氧化的高催化性能，特别是苯甲醛的高选择性，合理设计和构建光催化剂的活性组分至关重要。

基于此，兰州大学李灿院士和李泽龙等通过负载少量(1 mol%)均匀分布在TiO₂上的无定形BiOCl(BOC)纳米片，制备了0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂，且该催化剂在甲苯氧化制苯甲醛反应中表现出优异的性能。

BOC的无定形结构赋予了其丰富的表面氧空位(O_v)，可以进一步促进电荷分离和有效地吸附和活化O₂，而且非晶态BOC使得产物苯甲醛易于从催化剂表面脱附，从而减轻了苯甲醛的进一步氧化，导致高的选择性。因此，0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂在10%的甲苯转化率下具有85%的苯甲醛选择性，并且苯甲醛的生成速率高达1.7 mmol g^-1 h^-1，分别是TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。

基于0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂上产生的反应活性物种和表面反应动力学，提出反应过程如下：1.无定形BOC纳米片价带上积累的空穴氧化甲苯生成苄基自由基，同时TiO₂上累积的光生电子与BOC上氧空位捕获的电子和O₂反应形成O₂^·–；2.苄基自由基与O₂^·–和质子耦合生成氢过氧化物中间体；3.氢过氧化物中间体脱水生成苯甲醛，并从无定形BOC纳米片上快速脱附，避免了过氧化反应。

此外，0.01BOC/TiO₂光催化剂具有较宽的底物适用范围，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的转化率均高于甲苯，对应的醛选择性约为80%。综上，该项工作揭示了具有丰富表面氧空位的非晶态半导体在构建异质结光催化剂方面的潜力，为设计具有高效电荷分离效率和表面选择性反应动力学的光催化剂提供了思路。

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05237