杨秀林团队Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应

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杨秀林团队Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应
由于对可再生氢能源的需求不断增长，电解水装置由于其高能量密度、零排放和高氢纯度，将在未来可持续制氢系统中发挥至关重要的作用。阳极析氧反应(OER)是电解水中的关键半反应，但是由于其复杂的四电子过程(4OH–→O2 + 2H2O + 4e–)，导致OER具有动力学慢、过电位高和能量效率低等缺点。因此，电解水依赖于高效稳定的OER电催化剂。
贵金属材料如RuO2和IrO2已被证明是最先进的OER催化剂。然而，贵金属材料的稀缺性和高昂的价格限制了其大规模的商业应用。因此，研究人员一直在探索廉价和高效的非贵金属催化剂。
基于此，广西师范大学杨秀林等人制备了一种生长在碳布上具有丰富Co缺陷的V/P共掺杂纳米花状CoS2催化剂(V,P-CoS2/CC)，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。
杨秀林团队Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应
本文首先利用线性扫描伏安法(LSV)测试了制备的催化剂在1.0 M KOH溶液中的电催化析氧活性。由于硫化温度对催化剂的催化性能有显著影响，本文对不同温度下得到的硫化样品进行了OER活性测试，结果表明最适当的温度为450 ℃。
根据LSV曲线还可以发现，V,P-CoS2/CC具有优异的OER活性，其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为227 mV，这远低于V-CoS2/CC(260 mV)，P-CoS2/CC(332 mV)和CoS2/CC(362 mV)。虽然V,P-CoS2/CC在10 mA cm-2的电流密度下的过电位略高于RuO2，但当电流密度超过40 mA cm-2时，V,P-CoS2/CC的过电位低于RuO2，这表明V,P-CoS2/CC在高电流密度下的工业应用潜力优于RuO2催化剂。
总之，与V-CoS2/CC、P-CoS2/CC和CoS2/CC相比，优化后的V,P-CoS2/CC显示出更强的OER活性，这突出了V和P共掺杂的协同作用。考虑到V,P-CoS2/CC优异的OER性能，本文以V,P-CoS2/CC为阳极，20 wt% Pt/C/CC为阴极，组装了一个全水解体系。
测试后发现，V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)达到500 mA cm-2的电流密度只需要1.87 V的电压，其电压低于RuO2/CC(+)||Pt/C/CC(-)(1.95 V)。令人鼓舞的是，V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)达到10 mA cm-2的电流密度所需的电压也优于已经报道的其他用于碱性全水解的电催化剂。
杨秀林团队Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应
为了进一步阐明Co缺陷和从V,P-CoS2到V-CoOOH/CoS2的原位重构在原子水平上对提高催化剂OER性能的作用，本文构建了三种不同的理论计算模型。值得注意的是，电荷密度差导致CoOOH和CoS2的界面存在电荷积累，这可以有效地调节反应位点对中间体的吸附能，加速OER动力学。
CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2的态密度(DOS)和d带中心(εd)也表明，CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2都表现出不同的金属丰度，这表明它们具有高电导率和快速的电子转移，这同样有利于OER动力学。此外，在CoOOH中引入V使εd向费米能级移动。同时，V-CoOOH/CoS2的εd偏离费米能级，从而在OER过程中获得适当的中间体吸附/脱附性能。
值得注意的是，对于V-CoOOH/CoS2，从*OOH到O2是其速率决定步骤(RDS，|ΔGH*|=1.36 eV)。然而，CoOOH的RDS是从*O到*OOH(|ΔGH*|=1.79 eV)，而V-CoOOH的RDS是从OH–到*OH(|ΔGH*|=1.53 eV)。
这一结果表明，V-CoOOH/CoS2中的Co缺陷诱导了弱的*OOH吸附，这促使生成的O2更容易从催化剂表面脱附。总之，这项工作实现了原位表面重构，揭示了阴离子/阳离子双掺杂诱导金属缺陷可以有效的提高催化剂的OER性能。
杨秀林团队Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应
Revealing Dynamic Structural Evolution of V and P CO-doping-induced Co Defects as Large-current Water Oxidation Catalyst, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144924.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144924.

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