ACS Energy Letters：微量钴掺杂促进铜的CO2电还原和乙烯生成

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是一种通过可再生电力和水将CO₂转化为有价值的碳基分子的独特方法。特别是多碳(C₂₊)分子，如乙烯、乙醇和1-丙醇，由于其在化学和燃料行业的巨大市场规模，是CO₂RR的理想产物。为了实现C₂₊产物的高效生产，促进CO二聚化是必不可少的，这已被公认为是速率决定步骤。

因此，在这一研究领域中，促进CO二聚化的催化剂的开发投入了大量的精力。与此相反，调整C₂₊产物之间的选择性，即乙烯与乙醇之间的选择性，还知之甚少，只有少数研究报告了从催化剂设计原则解释的重大变化。

基于此，韩国科学技术院Pyuck-Pa Choi、Jihun Oh和大邱庆北科学技术院Stefan Ringe(共同通讯)等人发现将微量的Co原子掺杂在Cu中，称为CoCu单原子合金(SAA)，与纯Cu相比，Co的形成速率高达其两倍。

本文在流动电解池中测试了Co掺杂CuO催化剂的CO₂RR的电催化性能。对于Co掺杂量为1.0%及以上的催化剂，其与CO₂RR相关的电流密度(j_CO2RR)降低，但这并不奇怪，因为催化剂的d带中心被较高浓度的钴掺杂剂修饰，这可能导致催化剂表面有过度强的CO结合亲和力，从而降低了其CO₂RR催化性能。

有趣的是，0.2% Co掺杂的CuO比纯CuO表现出更高的j_CO2RR。考虑到0.2% Co掺杂几乎不影响催化剂的d带中心，本文推断微量Co掺杂的存在构建了新的活性位点，促进了CO的产生。随着Co掺杂量为0.2%的催化剂的CO产生率的增加，本文还观察到了更高的j_C2H4。

在1.0% Co掺杂CuO的情况下，即使没有观察到聚集的Co纳米颗粒，与纯CuO相比，j_CO2RR和j_C2H4受到了轻微抑制，这表明Co原子位点并不是串联催化效应的唯一因素。1.0% Co掺杂CuO的d带中心上升，导致催化剂表现出次优的^*CO结合强度，以发生C-C耦合。

因此，原子Co位点和未改变的催化剂d带中心都是证明CO析出的串联位点可以促进C₂H₄生成的必要条件。值得注意的是，0.2% Co掺杂的CuO在650 mA cm^-2时显示出22.5%的C₂H₄阴极能量效率(EE)，这高于纯CuO的最高C₂H₄阴极EE。值得注意的是，阴极EE仅占阴极过电位的一部分，因此需要进一步研究反应器、膜和阳极才能获得高的EE。

本文利用密度泛函理论计算(DFT)深入了解了引入Co时乙醇和乙烯之间的选择性变化。与之前不同的是，实验数据表明，与Cu相比，所有Co掺杂浓度都提高了对乙烯的选择性。两种产物之间的选择性与^*HOCCH中间体有关，它分叉成两种不同的途径。

如果^*HOCCH快速转化为^*CCH中间体，则乙烯形成途径继续进行，而如果^*HOCHCH中间体更容易形成，则乙醇形成途径更有利。因此，本文计算了^*CCH和^*HOCHCH中间体之间的自由能差。

有趣的是，研究发现纯Co位点和CO覆盖的Co位点都能提高对乙烯的选择性。这表明，与掺杂浓度无关，Co的引入有利于乙烯的形成，与实验结果一致。总之，本文合成了MOF衍生的CoCu SAA，以研究强CO结合原子在Cu中的作用。

TEM-EDS和APT分析表明，Co原子在微量成分为0.2%时以单原子的形式存在。虽然原子分散的Co原子由于高的CO结合强度而被CO毒害，但DFT计算表明，这些CO覆盖的Co位点附近的Cu位点具有平衡稳定的^*Co和^*COOH。

总之，这项工作展示了一种非直观的策略，即利用强CO结合元素来提高C₂H₄的产量。此外，本文还强调了这些位点在维持高CO覆盖率或高CO浓度以最大化C₂H₄产量方面的重要性。重要的是，考虑到活性位点的异质性，SAAs是有待进一步探索的一类独特的CO₂RR催化剂。

Trace-Level Cobalt Dopants Enhance CO₂ Electroreduction and Ethylene Formation on Copper, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00418.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00418.

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