范科/孙立成Adv. Sci.：Cu2O-Zn高效电化学还原CO2为C2+产物

在电化学CO₂还原（CO₂RR）过程中，对催化剂表面重构的识别是探索和理解活性位点的必要条件。虽然Cu-Zn双金属位点对多碳（C₂₊）产物有优异性能，但其动态表面重构尚未完全了解。

基于此，大连理工大学范科副教授/西湖大学孙立成院士等人报道了利用掺杂锌（Zn）的Cu₂O纳米八面体研究了浸出和再沉积对CO₂RR动态稳定性的影响。重构的Cu₂O-Zn催化剂在-1.1 V下C₂₊产物的法拉第效率（FE）为77%。此外，在Al掺杂Cu2O中也发现了类似的CO2RR的动态稳定性，证明了其在两性金属掺杂催化剂中的普遍性。

DFT计算结果表明，基于不同的C-C偶联过程，有三种可能的反应机制，即OC-CO途径、OC-CHO途径和OHC-CHO途径。所有这些途径的第一步都涉及气相CO₂分子的氢化，形成*COOH中间体，其中C原子位于不饱和Cu位点。然后，中间体被还原成H₂O和a*CO中间体，后者留在Cu位点。在OC-CO途径中，第二个CO₂分子随后在另一个不饱和Cu位点被还原为*CO，导致两个*CO中间体的形成。

最后，在这两个CO之间发生C-C偶联产生C₂H₄，而在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，C-C耦合过程的反应自由能分别为1.94和1.93 eV，因此通过OC-CO途径不能生成C₂H₄。

在OC-CHO和OHC-CHO途径中，*CO中间体进一步还原形成*CHO中间体。观察到*CO在Cu₂O上的吸附能明显低于Cu₂O-Zn，导致*CO在Cu₂O上加氢以克服其稳定吸附需要更高的能量，导致在Cu₂O上生成的*CHO的反应自由能为1.01 eV，高于在Cu₂O-Zn上观察到的0.52 eV。

在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，*CO和*CHO中间体之间的C-C偶联反应的自由能分别为0.18和0.31 eV，低于*CO加氢所需的自由能。因此，可以确定在Cu₂O和Cu₂O-Zn上OC-CHO途径的RDS都是*CO加氢到*CHO。总之，研究发现CO₂还原为C₂H₄主要是通过OHC-CHO途径进行的。

Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu₂O for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊ Products. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.

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​范科/孙立成Adv. Sci.：Cu2O-Zn高效电化学还原CO2为C2+产物

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