郭利民课题组ACS Catalysis：不可忽视Re/TiO2上的尺寸效应，可用于调控CO2加氢活性和选择性

在非均相催化剂上将CO₂加氢制成甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或合成天然气是减少CO₂排放，以及减缓温室效应的有吸引力的方法。事实上，CO₂加氢是一个结构敏感的反应，其中催化剂粒径是控制活性和产物选择性的关键。

根据前人报道，原子分散的孤立金属位点有利于逆水气变换(RWGS)反应，而金属簇是CO₂甲烷化的活性位点。然而，人们对结构敏感性的机理认识尚不完善，并且活性中心变化与催化性能之间的关系有待进一步研究。

与其它金属催化剂相比，负载型Re催化剂在CO₂加氢反应中表现出优异的本征反应活性，且产物选择性对Re粒径较为敏感。因此，华中科技大学郭利民课题组构建了具有不同Re粒径的Re/TiO₂催化剂，并且随着颗粒尺寸的增大，CO₂转化呈现出波浪式的、尺寸依赖的活性。

具体而言，粒径小于1 nm时，催化剂上主要发生逆水煤气变换反应(RWGS)；粒径大于1 nm时，催化剂上主要发生CO₂甲烷化反应，这种变化趋势可能是由于活性中心的种类和相应的催化机理不同。

对于RWGS，吸附在周边位点的CO₂可以在Re₁/TiO₂被氢化为甲酸盐，随后甲酸盐转化为CO并以低能垒脱附；随着粒径的增大，Re-Re键出现，Re-CO键的强度逐渐增强，导致RWGS反应速率降低。

对于CO₂的甲烷化，边缘位点也要考虑其中。CO₂在Re团簇上的氢化遵循两步路径，即CO₂最初以CO的形式被解离吸附，以及CO随后氢化成甲烷。在第一步中，边缘位点和周边位点都可以激活CO₂，并且过量的氧阳离子部分氧化了Re团簇；在第二步反应中，CO的稳定性和反应活性对甲烷化反应起决定性作用，位于边缘的原子比周边的原子更有利于甲烷的生成。

此外，研究人员还观察到CO₂甲烷化和边缘位点之间的强相关性，这是因为CO和周边位点之间的相互作用太强，不允许进一步加氢。总的来说，单个Re原子催化剂的周边位置使得CO₂能够通过甲酸根途径完成RWGS反应，而Re簇的边缘位置更倾向于氧化还原途径生成CO和随后CO加氢生成CH₄。

Size-Dependent Active Site and Its Catalytic Mechanism for CO₂ Hydrogenation Reactivity and Selectivity over Re/TiO₂. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01735