催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、AFM、AM、Nano Energy、ACS Energy Lett.等！

1. Adv. Funct. Mater.：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢

氢气因其能量密度高、零碳排放等优点被认为是极具前景的候选能源。其中，可再生电力驱动的电解水在环保制氢方面具有巨大的前景。用无限的海水替代稀缺的淡水资源是满足绿色能源经济发展的有效策略。

一般来说，海水电解涉及两个反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，由于OER的动力学较为缓慢，因此限制了电解水的效率。此外，在碱性条件下，竞争性氯氧化反应(ClOR)可能在工业电流密度(>500-1000 mA cm^-2)下形成次氯酸盐(ClO^–)，这阻碍了海水分解的进程。这一问题可以通过用热力学上更有利的肼氧化反应(HzOR)来克服。

因此，将HzOR与无成本的海水电解耦联，不仅降低了产氢电压，还有效避免了ClOR以及在不使用额外氧化剂的情况下去除废水中的有毒肼的可能性，可谓一举三得。

基于此，青岛科技大学王磊等人在泡沫钼镍(MNF)上制备了具有丰富P空位(P_V)的掺钼Ni₂P纳米片阵列催化剂(Mo-Ni₂P_v@MNF)，其可以通过耦合HER和HzOR在海水中进行无Cl制氢。

本文首先评估了制备的催化剂在室温(25℃)条件下，在1.0 M KOH电解质中的HER和OER活性，并与Pt/C、MNF和RuO₂催化剂进行比较。研究后发现，Mo-Ni₂P_v@MNF催化剂表现出优异的HER和OER活性，仅需要259和410 mV的低过电位就能分别达到-3000和1000 mA cm^-2的工业电流密度，这显著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni₂P_v@MNF(412和450 mV)。

鉴于Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH电解质中优异的HER/OER催化活性，本文进一步评估了其在碱性模拟海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和碱性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的电催化性能。

正如预期的那样，Mo-Ni₂P_v@MNF在碱性模拟海水和碱性天然海水电解质中仍然表现出优异的HER催化活性。Mo-Ni₂P_v@MNF在碱性天然海水电解质中实现-3000 mA cm^-2的工业电流密度，只需要303 mV的过电位。更加重要的是，Mo-Ni₂P_v@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N₂H₄中，分别需要62和126 mV的极低电位就能达到500和1000 mA cm^-2的高电流密度。

然后，在没有N₂H₄的碱性海水体系中，OER则需要较高的电位(1.75~1.81 V)才能达到相同的电流密度。令人印象深刻的是，Mo-Ni₂P_v@MNF作为双功能催化剂，其具有良好的整体肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm^-2的电流密度下的电压低至571 mV，并可在1000小时的超长时间内保持稳定。

为了了解P_v和Mo掺杂在Mo-Ni₂P_v中对其HER和HzOR的作用，本文进行了密度泛函理论计算。研究后发现，Mo-Ni₂P_v内部存在大量的电子积累和消耗，这表明在Ni₂P晶体中存在明显的电子转移。

P_v的存在使得电子在Ni 3d和P 2p重叠区域耗散，而在单个Ni和P原子上聚集。总的来说，P_v减弱了Ni 3d和P 2p之间的轨道杂化，提高了P_v附近的Ni和P原子的电子密度。此外，研究发现，Ni₂P和Mo-Ni₂P的d带中心分别为-1.752 eV和-1.903 eV，更接近费米能级，这表明其吸附能力较强，但不利于脱附。

而Mo-Ni₂P_v的-2.293 eV的d带中心距离费米能级较远，有利于中间体的脱附和后续的电化学反应。除此之外，从HER的自由能图可以看出，相比于Ni₂P(-0.485 eV)和Mo-Ni₂P(-0.239 eV)，Mo-Ni₂P_v表面的ΔG_H*(-0.171 eV)更接近于0 eV，这表明Mo-Ni₂P_v对HER具有良好的H^*吸附/脱附动力学。

通过比较不同催化剂脱氢步骤的自由能变化可以得出，对于Ni₂P、Mo-Ni₂P和Mo-Ni₂P_v的HzOR，从^*N₂H₄脱氢到^*NHNH₂是电位决定步骤(PDS)。Mo-Ni₂P_v(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni₂P(0.65 eV)和Ni₂P(1.11 eV)，这证明Mo掺杂和P_v协同改善了HzOR的本征动力学。

同时，与Ni₂P(-0.70 eV)和Mo-Ni₂P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni₂P_v表现出更负的ΔG_*N2H4(-1.65 eV)，这更有利于N₂H₄的吸附和进一步的催化氧化。上述结果表明，Mo掺杂和P缺陷极大地优化了Mo-Ni₂P_v的电子结构，从而促进了HER的氢吸附和HzOR过程中脱氢的热力学过程。总之，本文的研究结果为未来高效催化剂的制备提供了一定的思路。

Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

2. Nat. Commun.：调控局部类酸微环境实现高效析氢

利用可再生能源进行电解水实现的电催化析氢反应(HER)在未来的能源经济发展中很有前景。然而，由于质子浓度较低，中性/碱性介质中的HER动力学比在酸性环境中要缓慢得多。因此，即使是最优异的Pt催化剂，在中性/碱性介质中的活性也比在酸性介质中低2到3个数量级。

研究表明，HER的动力学与电极材料的性质和电解质-固体界面催化位点附近的局部反应微环境密切相关。迄今为止，研究人员通过引入亲氧活性元素、异质结构、应变工程等多种方法改进催化剂的催化性能，在促进电极反应动力学方面取得了实质性进展。

然而，这些研究策略仍然无法在非酸性电解质中取得重大突破。因此，选择合适的体系，最大限度地通过多种物理化学效应来创造局部的类酸环境，将为提高催化剂在非酸性电解质中的电催化性能和设计更高效率的电催化剂提供一种替代方法。

基于此，浙江大学王勇等人合成了一种Ir-H_xWO₃催化剂，该催化剂在中性介质中表现出优异的HER性能。

为了测试制备的催化剂在非酸性环境下是否具有优异的催化性能，本文在典型的三电极体系中测试了制备的催化剂的催化性能(1 M PBS和0.5 M H₂SO₄)，并与商业20wt% Pt/C和10wt% Ir/C催化剂进行对比。测试后发现，在中性条件下，Ir-H_xWO₃的HER活性和动力学与在酸性介质下相似。具体来说，在150 mV的过电位下，Ir-H_xWO₃可以在中性介质中达到256 mA cm^-2的电流密度，但在酸性介质中却只能增加到277 mA cm^-2。

众所周知，Pt/C和Ir/C电催化剂在不同电解质中的性能存在显著差异。当过电位为150 mV时，Pt/C和Ir/C在酸性介质中达到的电流密度分别是在中性介质中达到的电流密度的2.62倍和6.18倍。显著降低的Tafel斜率也表明，HER催化动力学与质子浓度密切相关。

这些结果证实了传统碳负载金属催化剂表现出高度依赖pH的催化活性，而H_xWO₃在金属催化剂周围创造了类酸性的微环境，从而使得催化剂在缺乏质子的中性介质中获得了优异的催化活性和加速的反应动力学。同时，Ir-H_xWO₃也是在中性介质中性能最好的HER电催化剂之一。为了突出类酸性微环境的实际意义，本文进一步利用Ir-H_xWO₃催化剂组装了一个实际的阴离子交换膜水电解装置。

在相同电池电压下，由Ir-H_xWO₃/CFP(±)组成的装置的电流密度明显高于(-)Pt/C+Ir/C(+)。具体来说，在10 mA cm^-2的电流密度下，Ir-H_xWO₃/CFP(±)基阴离子交换膜水电解装置的电压为1.78 V，远低于(-)Pt/C+Ir/C(+)(2.05 V)。

本文通过电致变色过程和相应的理化表征证明了，对于催化剂Ir-H_xWO₃，质子自发的插入WO₃并在Ir周围创造了局部类酸性微环境。Operando Raman测试、选择性中毒实验和动力学同位素效应实验证实了H_xWO₃的晶格氢物质与Ir之间存在着协同作用，即Ir位点上的Volmer过程被急剧推进形成Ir-H^*，随后Ir-H^*与邻近活化的WO-H^*通过界面Tafel步骤自发重组形成H₂分子，从而保持了较高的反应速率，这一结果也被理论计算所证实。

因此，与Ir/C和Pt/C体系相比，Ir-H_xWO₃催化剂打破了传统的pH依赖性动力学限制，在中性介质中显示出与在酸性介质中接近的性能。受H_xWO₃导致的局部类酸性微环境启发，有望将Ir-H_xWO₃扩展到其他M-H_xWO₃体系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)。

研究后发现，与传统的M-碳催化剂相比，M-H_xWO₃体系(M=Pt，Ru，Pd，Co和Ni)的过电位显著降低，反应动力学加速，这再次证实了H_xWO₃提供的局部类酸性微环境从根本上增强了催化剂在中性介质中的HER活性。总之，本文的研究结果为未来以更合理和更精确的方式来调控局部反应环境进而设计高性能的催化剂提供了见解。

Tailoring a Local Acid-like Microenvironment for Efficient Neutral Hydrogen Evolution, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39963-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39963-8.

3. Nano Energy：缺电子钌团簇实现安培级电流密度析氢

氢气(H₂)具有较高的能量密度和环境友好特性，被认为是替代化石燃料的合适能量载体。在各种析氢技术中，碱性条件下的电解水具有产物纯度高、零碳排放等优点，被认为是一种很有前景的析氢技术。

值得注意的是，电催化剂在碱性电解质中的析氢反应(HER)性能强烈地依赖于水解离过程和随后的氢结合过程。为了克服碱性HER过程迟缓的动力学，合理设计碱性HER催化剂，优化水解离和H吸附/脱附的能垒至关重要。作为铂族元素的钌(Ru)具有较低的价格和快速H吸附的能力，是一种有潜力的HER催化剂。虽然Ru和H原子之间的强相互作用有利于H吸附，但过于强的Ru-H键反而阻碍了H脱附效率，导致催化剂在碱性介质中的HER性能不理想。

因此，考虑到H原子的吸附/脱附平衡对Ru基HER电催化剂的设计至关重要，浙江工业大学戴启洲和浙江大学侯阳(共同通讯)等人在计算结果的指导下，制备了一种尺寸小于2 nm的三维Ru团簇催化剂，该团簇被固定在球形碳壳包裹的Ni颗粒(Ru/Ni@C)上。

为了研究Ru/Ni@C的电催化HER活性，本文采用典型的三电极体系，在饱和Ar的1.0 M KOH电解质中进行了电化学测试，并与Ni@C、商业Pt/C和Ru/C进行了对比。在10 mA cm^-2的电流密度下，Ni@C表现出较差的HER活性，其过电位高达231 mV。而商业Ru/C在10 mA cm^-2下表现出一定的HER活性，其过电位为71 mV。相反，Ru/Ni@C表现出十分出色的HER活性，降低了15 mV的过电位(10 mA cm^-2)，这表明Ru团簇和碳壳内的Ni NPs的强相互作用有助于Ru/Ni@C展现出优异的催化活性。

值得注意的是，Ru/Ni@C的碱性HER活性甚至优于商业Pt/C。对于和其他已经报道的基于贵金属的碱性HER电催化剂相比，Ru/Ni@C是最先进的HER催化剂之一。考虑到Ru/Ni@C的工业应用，催化剂的电催化活性和在高电流密度下的稳定性是至关重要的因素。

令人满意的是，达到1.0 A cm^-2的安培级电流密度，Ru/Ni@C只需要309 mV的低过电位，这比其他对比催化剂的过电位都要小得多，这表明Ru/Ni@C的HER活性较好。更加令人印象深刻的是，Ru/Ni@C只需要452和585 mV的低过电位，就可以实现2.0和3.0 A cm^-2的更高电流密度，这表明Ru/Ni@C在工业应用方面具有巨大的潜力。

为了更好地理解Ru/Ni@C中活跃的Ru团簇增强HER活性的潜在机制，本文进行了密度泛函理论计算。Bader电荷结果表明，在Ru/Ni@C中引入Ru团簇后，更多的电子被转移出Ru团簇，而Ni NP则接收了这些电子，这意味着电荷在Ru团簇处发生了重新分布，促进了对Ru团簇活性的微妙调节。

为了进一步阐明Ru/Ni@C中电子环境的改变，本文还计算了PDOSs。计算后发现，Ru/Ni@C和Ni@C的d带中心相对于费米能级分别为-1.66 eV和-1.62 eV，这说明引入Ru团簇后，d带中心离费米能级较远。这种下降表明H中间体和活性位点之间的相互作用减弱，从而促进了氢气从Ru/Ni@C表面的脱附。此外，Ni@C的水吸附能(ΔG_H2O)高达3.48 eV，这阻碍了水解离形成H中间体，进而导致了迟缓的HER动力学。

相反，Ru/Ni@C的ΔG_H2O下降到-1.07 eV，这表明引入的Ru团簇有效地断裂HO-H键形成H中间体。此外，与Ni@C(2.82 eV)相比，Ru/Ni@C的H中间体结合自由能(ΔG_H*)为0.62 eV，更接近最优值。

因此，根据理论计算和原位测试结果可以合理地得出结论：Ru/Ni@C中的Ru团簇将电子转移到碳壳内的Ni NPs，从而形成了缺电子的Ru位点，进而降低了水解离能垒，优化了质子在Ru/Ni@C上的吸附，最终促进了整个碱性HER过程。总之，这项工作为合理设计具有强电子-金属-载体相互作用的高活性团簇催化剂提供了一种有价值的策略。

Theory-guided Design of Electron-deficient Ruthenium Cluster for Ampere-level Current Density Electrochemical Hydrogen Evolution, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108694.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108694.

4. Nat. Commun.：暴露高熵合金位点的介孔多金属纳米球催化剂实现高效析氢

多金属合金(MMA)纳米材料由于其优异的理化性能，在催化、光子学、生物医学等领域得到了广泛的应用。MMA的组成灵活性和多元素协同性为优化性能和克服单元素金属的局限性提供了更多的机会。MMA中金属元素数量的增加可能导致熵的增加。

最近，MMA材料的熵精细地调节了反应物和与活性位点结合的中间体的吸附，从而提高了催化剂的催化活性、选择性和稳定性。特别是，对MMAs进行纳米结构工程，如超微纳米粒子、核壳纳米粒子、纳米线和亚纳米带是提高其性能的有效方法。因此，有必要设计具有特定形貌和组成的纳米结构的MMA，以增加纳米结构的丰富度，并探索结构-性能的关系。

基于此，昆士兰科技大学廖婷和早稻田大学Yusuke Yamauchi(共同通讯)等人合成了一种PtPdRhRuCu介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)催化剂，该催化剂在较宽的pH范围内展现出了优异的HER性能。

本文首先评估了单金属催化剂的HER性能，发现在Rh MNs、Pd MNs、Ru NPs和Cu NPs中，Pt MNs表现出最优异的活性。然后，Pt基合金(包括二元、三元、四元、五元合金)被逐步测试，以确定在碱性介质中的最佳HER催化剂。结果表明，在Pt基催化剂中，PtPdRhRuCu MMNs表现出最高的本征HER活性和离子迁移。

为了进行比较，本文选择了Pt MNs和20wt% Pt/C作为参考催化剂。在Ar饱和的1.0 M KOH水溶液中，PtPdRhRuCu MMNs的HER活性远高于Pt MNs和Pt/C。其中，当电流密度(j)为10 mA cm^-2时，PtPdRhRuCu MMNs的过电位最低(10 mV)，分别优于Pt和Pt/C的43和52 mV。

除碱性电解质外，本文进一步研究了PtPdRhRuCu MMNs在酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M PBS)介质中的HER性能，以评估其普适性。在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS电解质中，在10 mA cm^-2的电流密度下，PtPdRhRuCu MMNs的过电位分别为13 mV和28 mV。

总的来说，纯Pt催化剂在酸性条件下的HER性能显著高于其在碱性和中性条件中的HER性能，这与MMN催化剂有很大的不同，具有优异的HER性能的PtPdRhRuCu MMNs可以应用于各种类型的全水解。

基于以上讨论，PtPdRhRuCu MMNs在各种电解质中优越的电催化HER性能可以归因为：(1)核壳介孔结构和大的暴露介孔具有较高的原子利用率、丰富的活性高熵合金位点和有效的质量转移；(2)稳定的纳米结构和结晶度保证了其长期稳定性；(3)不同原子之间的强协同电子效应有助于电子结构的微调和对HER活性的调节；(4)多金属元素的结合，实现了低水解离能垒和最优ΔG_H*值。

本文多金属的PtPdRhRuCu MMNs优异的催化性能依赖于活性金属位点及其配位金属的协同作用，而不是单独金属的作用，这有利于其在较宽的pH范围内展现出优异的HER催化活性和稳定性。

此外，该策略还可扩展到其他MMA的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。总之，深入了解多种金属元素前体在化学还原过程中的不同还原行为，可以帮助设计出高性能的纳米材料，这将促进材料科学和催化的研究。

Mesoporous Multimetallic Nanospheres with Exposed Highly Entropic Alloy Sites, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39157-2.

5. Adv. Mater.：轴向Fe₄C原子团簇实现的d轨道电子离域促进Fe-N-C展现优异的氧还原性能

Fe-N-C是目前质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中替代Pt基氧还原反应(ORR)催化剂最具潜力的非贵金属催化剂之一，可极大地促进PEMFCs的可持续发展，满足能源多样化的需求。基于大量的实验证据和理论计算，Fe-N₄作为催化活性中心已被广泛证明具有独特的d带电子结构，这对ORR过程极为有利。根据Sabiter原理，Fe-N₄可以通过d-p轨道的适度电子相互作用高效地完成ORR过程。因此，近年来大量的研究集中在调节Fe-N₄的d-轨道电子结构以获得更高的催化性能上。

基于此，深圳大学隋旭磊和王振波(共同通讯)等人利用轴向Fe₄C原子团簇构建了以Fe-吡咯N₄为本征活性中心的Fe-N-C催化剂，该催化剂在酸性环境中显示出优异的ORR活性。

本文利用旋转环盘电极(RRDE)，在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中测试了所有催化剂的ORR电催化性能。首先，具有不同Fe：N(质量比)比例的催化剂具有不同的催化性能。当Fe：N比为2：1时的Cyan-Fe-N-C的半波电位(E_1/2)为0.815 V。在此Fe：N比下，具有最佳Fe含量活性的Cyan-Fe-N-C催化剂的催化活性(E_1/2)最高可达0.836 V，比Pt/C催化剂(60 μg_pt cm^-2，E_1/2=0.855 V)仅低19 mV，这也是目前报道的ORR催化剂中最好的催化剂之一。

在不含N源(氨腈，Cyanamide)的相同条件下，Fe-N-C催化剂的性能(E_1/2=0.794 V)与传统Fe-ZIF得到的Tra-Fe-N-C(E_1/2=0.797 V)相似。

此外，Cyan-Fe-N-C在0.8 V时的ORR动力学电流密度(J_k)为14.79 mA cm^-2，超过了Fe-N-C的J_k(4.87mA cm^-2)。为了进一步探究Fe₄C对不稳定的Fe-吡咯N₄的影响，本文还进行了长期稳定性测试。

测试结果表明，经过5000次循环测试后，Fe-N-C的半波电位显著损失了31 mV，而Cyan-Fe-N-C的半波电位仅损失了11 mV。此外，Cyan-Fe-N-C的半波电位在10000次循环后仅下降了14 mV，这一度表明在酸性介质中存在稳定的Fe-吡咯N₄结构。

本文的研究结果表明，使用强配位的铁-氨腈螯合物作为铁源，在原子分散的Fe-吡咯N₄活性中心周围生成了大量均匀分散的Fe₄C原子团簇。本文还系统地阐明了单原子与团簇之间的相互关系，表明Fe₄C原子团簇比Fe和Fe₃C原子团簇更有利于促进Fe d轨道电子的离域。此外，Fe-吡咯N₄结构中d轨道电子的离域丰富了Fe-N₄键的电荷分布，稳定了Fe-吡咯N₄结构。

更重要的是，基于本文的密度泛函理论计算和原位光谱分析可以得知，由于催化过程中电子的离域效应，优化的OH^*吸附可以显著改善催化剂的催化性能。本文的工作主要集中在研究Fe-N结构的电子分布而不是Fe电子结构上，本文的研究结果也为如何提高单原子催化剂的本征催化活性提供了新的更深入的观点。

D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe4c Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202305945.

https://doi.org/10.1002/adma.202305945.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：调节局部CdS同质结的d带中心以改善其光催化水分解性能

有效地将太阳能转化为可再生燃料，对于克服当前的能源危机和气候挑战具有重要意义。氢气燃料具有能量密度高、无碳排放的优点，被认为是实现碳平衡的最友好的资源之一。研究人员已经通过一系列人工光催化剂，吸收光子并将其转化为化学燃料H₂，深入探索了光催化水分解。在光催化水分解过程中，加速的载流子转移动力学以及其含氧合中间体活化和转化的不受阻碍的表面反应动力学过程是迫切需要的，但目前尚未解决。

基于此，宁波大学姜淑娟、山东师范大学孙传智和宁波工程学院宋少青(共同通讯)等人通过高、低指数面来调节d带中心，优化了催化剂对关键中间体(^*-OH和^*-O)的吸附和活化，使得CdS催化剂展现出了优异的光催化水分解性能。

当光子照射λ≥420 nm时，在CdS_h/l同质结光催化剂上，随着照射时间的延长，H₂和O₂的生成速率增加。例如，CdS_h/l-2光催化剂上的H₂/O₂产率随照射时间的增加而增加，其H₂和O₂的生成速率为96.00/48.00 μmol h^-1。

相比之下，在相同的条件下，在CdS上没有观察到光催化水分解的发生，这可能主要归因于两个因素，包括光生载流子的动态迁移和暴露于反应物的低比面积。虽然CdS_h/l-1(59.22/40.78)、CdS_h/l-3(60.08/39.92)与CdS_h/l-2(59.90/40.10)的LIF(低指数面，110)/HIF(高指数面，002)比值差异虽小于1%，但其催化性能明显低于CdS_h/l-2。

为了说明h/l比对催化剂催化性能的影响，本文利用Mg(OH)₂·4MgCO₃·xH₂O在550 ℃和1050 ℃煅烧得到的MgO模板，分别制备了LIF(110)/HIF(002)为57.12/42.88和63.18/36.82的两个催化剂，并分别标记为CdS_h/l-L和CdS_h/l-H。

对于两种光催化剂体系，当LIF(002)或HIF(110)的比例相对于CdS_h/l-2大幅增加时，其在可见光照射下的光催化析氢/析氧性能急剧下降，分别为14.00/7.00 μmol h^-1(CdS_h/l-L)和6.00/3.00 μmol h^-1(CdS_h/l-H)，甚至远低于CdS_h/l-1和CdS_h/l-3。随后，在AM 1.5 G照射下，对于CdS_h/l-2，其H₂/O₂产率为32.00/16.00 μmol h^-1，STH值为0.94%。

之后，本文还探究了温度对气体析出速率和STH的影响，对CdS_h/l-2进行了控制温度条件下的光催化水分解性能测试。可以看出，在25~65 ℃的温度范围内，H₂/O₂的析出速率从32.00/16.00 μmol h^-1增加到了77.28/38.64 μmol h^-1，其STH也从0.94%增加到2.20%。

本文通过优化高、低指数面的比例调控了催化剂d带中心，进而调控了^*-OH和^*-O在还原活性位点和氧化活性位点上的化学吸附和反应转化，有效地活化了局部CdS同质结光催化剂，使H₂O分解为H₂和O₂。在AM 1.5 G激发下，水可以持续地分解成H₂和O₂，催化剂的STH高达2.20%。

电荷转移和相应的表面氧化还原反应的动力学已经通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱、霍尔效应和密度泛函理论计算得到了证实，具体而言：1)e^–和h⁺被促进转移到具有局域场的活性CdS同质结的还原性HIF(002)和氧化性LIF(110)上；2)中间体^*-OH脱氢和^*-O耦合，可在还原和氧化面上动态完成，分别促进了H₂和O₂生成。总之，本研究不仅提供了一种解决光催化水分解动力学瓶颈问题的策略，而且为显著提高STH开辟了一条新的途径，以满足商业技术推广的要求。

Regulation of d-Band Centers in Localized CdS Homojunctions through Facet Control for Improved Photocatalytic Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307808.

https://doi.org/10.1002/anie.202307808.

7. Adv. Mater.：增强酸性析氧活性的自旋极化策略

电化学水分解为氢和氧是最有希望发展清洁和可再生能源经济的途径。酸性质子交换膜(PEM)电解具有较高的离子电导率和较少的副反应，显示出巨大的潜力。与阴极的析氢反应(HER)不同，阳极析氧反应(OER)需要4电子转移过程来实现，通常存在动力学缓慢，氧化电位高，效率有限的问题。因此，大量的努力致力于开发高效的OER催化剂，以克服酸性OER的瓶颈问题。

基于此，马克斯·普朗克固体化学物理研究所胡志伟、厦门大学黄小青和苏州大学邵琪(共同通讯)等人报道了一种自旋极化介导的策略，通过将锰(Mn²⁺)(S=5/2)掺杂在反铁磁性的RuO₂中产生净铁磁矩，以增强其酸性电解质中的OER活性。

本文首先研究了Mn掺杂对催化剂OER性能的影响。研究后发现，3% Mn掺杂的Mn-RuO₂ NFs具有最好的OER性能。之后，本文将在磁场下测得的Mn-RuO₂ NFs命名为Mn-RuO₂ NFs/M。有趣的是，线性扫描伏安法(LSV)曲线显示，与Mn-RuO₂ NFs(200 mV)相比，在电流密度为10 mA cm_geo^-2时，Mn-RuO₂ NFs/M的过电位(143 mV)降低了约57 mV。Mn-RuO₂ NFs/M的磁场增强系数也高于不同Mn掺杂浓度的催化剂。此外，未观察到磁场对RuO₂ NFs的增强作用。

值得注意的是，Mn-RuO₂ NFs/M的过电位(η₁₀=143 mV)也远低于RuO₂ NFs(267 mV)和商业IrO₂(325 mV)。与Mn-RuO₂ NFs(23.2 mA cm_geo^-2)、RuO₂ NFs(1.7 mA cm_geo^-2)和IrO₂(1.0 mA cm_geo^-2)相比，在1.45 V_RHE时，Mn-RuO₂ NFs/M具有117.9 mA cm_geo^-2的极高电流密度。

除了以上研究结果，Mn-RuO₂ NFs/M也表现出良好的OER动力学，其Tafel斜率明显(40.0 mV dec^-1)小于Mn-RuO₂ NFs(52.8 mV dec^-1)、RuO₂ NFs(57.6 mV dec^-1)和IrO₂(83.3 mV dec^-1)。

本文元素选择性XMCD实验表明，Ru和Mn离子之间的铁磁耦合遵循Goodenough-Kanamori规则。Mn²⁺⁽³⁺⁾与RuO₂晶格的相互作用形成了一种通过磁化观察到的长程铁磁行为。因此，当施加外部磁场时，甚至可以使Ru原子的更多磁矩相互平行，为OER构建一个新的自旋极化环境，极大地提高了催化剂的OER活性和稳定性，符合量子力学。这些突出的结果表明，自旋工程电催化剂是在恶劣环境下用于酸性OER的有前景的功能性电催化剂。

此外，本文的密度泛函理论计算结果还表明，当Mn被引入到RuO₂的晶格中时，磁性结构发生了改变。掺杂的Mn原子具有较大的磁矩(~3.69)，并导致相邻Ru原子的磁矩发生铁磁排列。最近邻Ru和第二邻近Ru的PDOS结果表明，随着与Mn距离的增加，Ru的矩从0.36减小到0.20，但方向相同，这表明在Mn原子周围存在Ru矩的局域铁磁排列。

当Ru原子远离Mn原子时，Ru矩将倾向于再次以反铁磁方式排列。Mn掺杂后有利于OER活性的另一个重要变化是费米能级处密度态的增加，这与实验观察到的增强的转移性质相一致，这是提高催化剂OER活性的重要因素。本文的研究结果表明，自旋工程是一种制备高效酸性OER电催化剂的有效策略。

Spin-polarization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Activity, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302966.

https://doi.org/10.1002/adma.202302966.

8. ACS Energy Lett.：微量钴掺杂促进铜的CO₂电还原和乙烯生成

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是一种通过可再生电力和水将CO₂转化为有价值的碳基分子的独特方法。特别是多碳(C₂₊)分子，如乙烯、乙醇和1-丙醇，由于其在化学和燃料行业的巨大市场规模，是CO₂RR的理想产物。

为了实现C₂₊产物的高效生产，促进CO二聚化是必不可少的，这已被公认为是速率决定步骤。因此，在这一研究领域中，促进CO二聚化的催化剂的开发投入了大量的精力。与此相反，调整C₂₊产物之间的选择性，即乙烯与乙醇之间的选择性，还知之甚少，只有少数研究报告了从催化剂设计原则解释的重大变化。

基于此，韩国科学技术院Pyuck-Pa Choi、Jihun Oh和大邱庆北科学技术院Stefan Ringe(共同通讯)等人发现将微量的Co原子掺杂在Cu中，称为CoCu单原子合金(SAA)，与纯Cu相比，Co的形成速率高达其两倍。

本文在流动电解池中测试了Co掺杂CuO催化剂的CO₂RR的电催化性能。对于Co掺杂量为1.0%及以上的催化剂，其与CO₂RR相关的电流密度(j_CO2RR)降低，但这并不奇怪，因为催化剂的d带中心被较高浓度的钴掺杂剂修饰，这可能导致催化剂表面有过度强的CO结合亲和力，从而降低了其CO₂RR催化性能。

有趣的是，0.2% Co掺杂的CuO比纯CuO表现出更高的j_CO2RR。考虑到0.2% Co掺杂几乎不影响催化剂的d带中心，本文推断微量Co掺杂的存在构建了新的活性位点，促进了CO的产生。随着Co掺杂量为0.2%的催化剂的CO产生率的增加，本文还观察到了更高的j_C2H4。在1.0% Co掺杂CuO的情况下，即使没有观察到聚集的Co纳米颗粒，与纯CuO相比，j_CO2RR和j_C2H4受到了轻微抑制，这表明Co原子位点并不是串联催化效应的唯一因素。1.0% Co掺杂CuO的d带中心上升，导致催化剂表现出次优的^*CO结合强度，以发生C-C耦合。

因此，原子Co位点和未改变的催化剂d带中心都是证明CO析出的串联位点可以促进C₂H₄生成的必要条件。值得注意的是，0.2% Co掺杂的CuO在650 mA cm^-2时显示出22.5%的C₂H₄阴极能量效率(EE)，这高于纯CuO的最高C₂H₄阴极EE。值得注意的是，阴极EE仅占阴极过电位的一部分，因此需要进一步研究反应器、膜和阳极才能获得高的EE。

本文利用密度泛函理论计算(DFT)深入了解了引入Co时乙醇和乙烯之间的选择性变化。与之前不同的是，实验数据表明，与Cu相比，所有Co掺杂浓度都提高了对乙烯的选择性。两种产物之间的选择性与^*HOCCH中间体有关，它分叉成两种不同的途径。

如果^*HOCCH快速转化为^*CCH中间体，则乙烯形成途径继续进行，而如果^*HOCHCH中间体更容易形成，则乙醇形成途径更有利。因此，本文计算了^*CCH和^*HOCHCH中间体之间的自由能差。

有趣的是，研究发现纯Co位点和CO覆盖的Co位点都能提高对乙烯的选择性。这表明，与掺杂浓度无关，Co的引入有利于乙烯的形成，与实验结果一致。总之，本文合成了MOF衍生的CoCu SAA，以研究强CO结合原子在Cu中的作用。

TEM-EDS和APT分析表明，Co原子在微量成分为0.2%时以单原子的形式存在。虽然原子分散的Co原子由于高的CO结合强度而被CO毒害，但DFT计算表明，这些CO覆盖的Co位点附近的Cu位点具有平衡稳定的^*Co和^*COOH。

总之，这项工作展示了一种非直观的策略，即利用强CO结合元素来提高C₂H₄的产量。此外，本文还强调了这些位点在维持高CO覆盖率或高CO浓度以最大化C₂H₄产量方面的重要性。重要的是，考虑到活性位点的异质性，SAAs是有待进一步探索的一类独特的CO₂RR催化剂。

Trace-Level Cobalt Dopants Enhance CO₂ Electroreduction and Ethylene Formation on Copper, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00418.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00418.

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