余桂华教授，同日连发JACS、PNAS！

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人分别以“Intermetallic Single-Atom Alloy In-Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”和“A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate”为题在J. Am. Chem. Soc.和PNAS上发表了关于合成氨的研究性文章。

JACS：合成氨的金属间单原子合金设计

从硝酸盐电催化还原（NO₃RR）中回收可回收氨（NH₃）提供了一种可持续的策略，以节能和环保的方式关闭硝化污染造成的生态氮循环。其中，新兴的金属间单原子合金（ISAAs）通过将连续的金属原子分离成由金属间结构内另一种金属稳定的单个位点，有望将金属间纳米晶体和单原子催化剂的催化作用耦合到促进NO₃RR的催化作用。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人设计了一种ISAA In-Pd双金属烯，其中Pd单原子被周围的In原子隔离，可提高中性NO₃RR与NH₃法拉第效率（FE）为87.2%，产率为28.06 mgh^-1mg_Pd^-1，以及出色的电催化稳定性，在100小时和20个循环内具有更高的活性/选择性。

此外，ISAA结构诱导Pd d轨道的重叠大大减少，并使费米能级周围In-p和Pd-d态的p-d杂交变窄，导致更强的NO3⁻吸附和NO₃RR的电压决定步骤的能垒降低。进一步将NO₃RR催化剂集成到Zn-NO₃^–流电池中进行氨生产，作为阴极提供12.64 mW/cm²和93.4%的功率密度。

相关文章以“Intermetallic Single-Atom Alloy In−Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

研究显示，累积的农业径流和加速的工业化进程导致硝酸盐不可避免地增加（NO₃^–），其作为地表水和地下水中最常见的污染物，以光化学烟雾和酸雨等严重污染破坏全球氮循环和生态平衡，NO₃^–的体内转化进一步诱发高铁血红蛋白血症和癌症，对水生生物和人类健康产生不利影响。

在这方面，电化学还原NO₃^–到有价值的产品氨（NH₃）为N循环提供了一条实用的途径。作为最常见的化学原料之一，NH₃3RR由NO制备，由于NO的高水溶性，每单位质量的绝对材料生产能量大大降低。然而，复杂的八电子反应途径具有缓慢的动力学，副产物如亚硝酸盐和肼的副反应。因此，设计一种具有高NO₃RR效率和氨选择性的催化剂是实际应用的迫切需要。

金属基纳米结构是最先进的NO₃RR，且具有可调理化性质，可在原子水平的多步反应中有效稳定关键中间体，从而获得相当高的NO₃RR。其中，最大化金属的原子利用效率（AUE）被认为是降低与贵金属组成的电催化剂关的成本而不影响其性能的最重要策略。

尽管单原子催化剂（SACs）为各种与能量相关的催化过程提供几乎100%的AUE，但传统的SACs不可避免地受到吉布斯-汤姆逊效应引起的金属负载和原子聚集控制不足的问题。相比之下，单原子合金（SAAs）在具有可调电子性能的金属基体中实现了热力学稳定的单原子中心，以改善催化作用。更重要的是，有序的金属间单原子合金（ISAAs）最近被认为代表了具有最高密度的孤立原子的结构基序，主体金属仅由单个原子的第一个最近邻组成。

图文解读

In-Pd双金属烯的合成与表征

ISAA In-Pdene是在Pd（111）面各向异性生长过程中与In水热合金合成的，生成了具有少量原子层的超薄ISAA。TEM和STEM图像直接揭示了横向尺寸超过微米的ISAA In-Pdene的超薄形貌和表观曲率（图1a）。值得注意的是，从皱纹边缘拍摄的HAADF-STEM图像清楚地表明了六个原子层的厚度（图1b）。

如图1c所示，ISAA In-Pdene的XRD图谱表明具有近乎单相的晶体结构，同时EDX光谱元素映射和线扫描分析表明，Pd和In均匀分布在整个ISAA In-Pdene中（图1d），高分辨率HAADF-STEM进一步证实了ISAA In-Pdene的结晶性质（图1e）。如图1i所示，测量晶平面的晶格间距为0.266 nm，晶格膨胀为0.38%，这可能是由ISAA In-Pdene的曲率诱导拉伸应变引起。值得注意的是，在ISAA In-Pdene表面观察到不同的原子排列，证明了ISAA In-Pdene的金属间性质（图1h）。

图1：原子薄和弯曲的ISAA In-Pdene。

值得注意的是，ISAA In-Pdene和Pdene之间In的组成差异通过XPS得到证实，Pd 3d的XPS光谱表明，ISAA In-Pdene和Pdene都具有金属状态（Pd⁰）和氧化态（Pd²⁺）的比率，In-Pdene远低于Pdene（图2 a），这表明由于In（1.78）和Pd（2.20）之间的电负性差异，与In的电子相互作用使表面Pd原子的亲氧性降低。为了进一步验证ISAA In-Pdene和Pdene之间的结构差异，使用XAS技术来评估Pd和In在其局部环境中的电子结构和化学键。

图2：配位环境的探究。

NO₃RR的电催化性能

ISAA In-Pdene的成功合成提供了一个揭示了In配位实现的二维分离态如何影响电化学硝酸盐还原（NO₃RR）性能的机会。在室温下，在含有100 mM硝酸钠的0.5 M硫酸钠溶液中使用三电极系统进行电化学测量，将电催化剂沉积到预清洁的玻璃碳板上，采用循环伏安（CV）曲线，通过以0.7 V为中心的氧化钯还原峰计算了Pd基催化剂的电化学活性比表面积（ECSA）。

值得注意的是，与Pdene（61.37 m²g_Pd^-1）相比，ISAA In-Pdene的ECSA为79.65 m²g_Pd^-1，表明ISAA In-Pdene的Pd活性位点增加。同时，线性扫描伏安法（LSV）显示了ISAA In-Pdene的最小析氢反应（HER）活性，相对于Pdene和In具有更负的起始电位。当阴极电位从-0.3降低到-0.8V时，ISAA In-Pdene的FE（NO₂^–）逐渐降低，而FE（NH₃）先升高，然后略有降低。

如图3g所示，FE（NH₃）和YR（NH₃）在最初的5个周期中分别提供了4.3和12.5%的增长，然后在随后的7个周期中稳定在~89%和~30 mgh^-1mg_Pd^-1，并保持稳定到最后一个循环。

图3：在中性水溶液中的NO₃RR性能。

图4：DFT计算。

图5：液流电池性能。

综上所述，本文成功报道了具有几个原子层和金属间BCC结构的ISAA In-Pdene的合成，用于选择性和持久的NO₃^–-NH₃电催化过程。ISAA In-Pdene展现出优异的性能，以及稳定循环超过20次和长循环超过100 h，这标志着NH₃中性电合成最出色的催化剂之一。与fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有与In原子配位的2D隔离Pd，表现出具有明显变窄的能带下移Pd-d态，从而明显提高了电子密度，这得到了DFT计算和XPS/UPS分析的证实。

Minghao Xie, Sishuang Tang, Zhao Li, Maoyu Wang, Zhaoyu Jin, Panpan Li, Xun Zhan, Hua Zhou, Guihua Yu*, Intermetallic Single-Atom Alloy In−Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03432

PNAS：一种用于智能传感和用硝酸盐制氨的多功能铜单原子电催化剂气凝胶

当前农业系统迅速发展，其农业生产严重依赖氮肥，但自然硝化过程会导致养分流失和硝酸盐污染。同时，水中过量的硝酸盐会导致环境问题，包括富营养化和健康危害。硝酸盐污染也是一氧化二氮和其他温室气体的来源，这可能会影响碳循环并加剧气候变化。电催化硝酸盐到氨的转化已被公认为从受污染的地下水和工业废物流中生产氮肥的替代策略，具有高度的环境可持续性。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，四川大学李盼盼特聘研究员和电子科技大学晋兆宇研究员等人报告了一种通过电气化富含硝酸盐的废水实现智能和精确控制的氮养分回收的电催化系统。具体来说，作者通过一种多功能铜单原子电催化剂基气凝胶（Cu SAA），其集成了配位单原子位点和3D通道框架的多尺度结构。Cu SAA对NH₃表现出令人印象深刻的87%法拉第效率，以及卓越的传感性能，其NO₃^–的检测限为0.15 ppm，NH₄⁺为1.19 ppm。

这些多功能特性能够在催化过程中精确控制和将硝酸盐转化为氨，从而有助于准确调节肥料中的铵态氮和硝酸盐比例。因此，作者将Cu SAA设计成一个智能和可持续的施肥系统（SSFS），用于自动回收营养物质，精确控制硝酸盐/铵浓度。SSFS代表了朝着可持续养分/废物回收迈出的一步，从而允许作物的有效氮利用并减少污染物排放，这一贡献说明了如何利用电催化和纳米技术来实现可持续农业。

相关文章以“A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate”为题发表在PNAS上。

图文解读

本文基于多功能Cu SAA，用于从硝酸盐废物流中选择性地生产氨，并同时检测氮的浓度。在智能和可持续的施肥系统（SSFS）中进一步应用了预制的SAA，用于富含硝酸盐的废水处理。此外，SSFS能够明显促进作物生长，提高氮养分吸收和恢复，同时大幅减少污染排放，实验结果强调了使用多功能Cu SAAs实现环境可持续的智能农业方法的潜力（图1）。

图1：用于传感和氨生产的多功能Cu SAA示意图。

Cu SAA的设计和表征

根据已有文献，作者制备超交联聚吡咯-酞菁铜（II）水凝胶作为前驱体，刀片涂布在碳纸上，随后在Ar流中于800°C热解，制备Cu SAA电极。值得注意的是，如图2A所示，聚合物主链高度互连，能够构建独立的气凝胶。相比之下，PPy衍生的碳材料（PPy-C）仅由聚集的纳米颗粒组成。

此外，纳米结构网络有助于电催化，其最大化表面积同时包含丰富的介孔/大孔，有助于限制电活性中间体。进一步采用X射线吸收光谱（XAS）测定了Cu位点的局部结构，进一步验证了分离Cu原子的特性。简而言之，图2D显示了Cu箔，CuO，Cu 的Cu K-edge X射线吸收近边缘结构（XANES），表明Cu SAAs中Cu位点的氧化态为+1。此外，在图2F中展示的小波变换（WT）可视化了Cu K-edge EXAFS光谱，Cu SAA清楚地显示出以4至6 Å^-1为中心的WT最大峰，而1到2 Å处的信号属于Cu-N键。

图2：Cu SAA的结构表征。

硝酸盐到氨的转换和传感性能

图3A比较了添加NO₃^–前后Cu SAAs、PPy-C、Cu箔和空白碳纸的循环伏安曲线，其中Cu SAAs的电流响应最高和负电位最小。同时，通过在-0.9 V下循环电解30分钟来评估Cu SAAs用于氨生产的稳定性。由于分散的Cu单原子与碳载体之间的强相互作用，Cu SAAs的降解可以忽略不计，这表明分离的Cu位点具有很高的耐久性。在这方面，碳气凝胶上负载的单个原子可以提供有效的策略来解决本体催化剂中通常存在的钝化，浸出和溶解问题。

如图3 D所示，通过记录+2.1 V和−0.3 V脉冲电位下的电流响应，进一步评估Cu SAA电极的传感性能。

图3：对Cu SAA结构的机理理解。

图4：Cu SAA结构的机理解释。

通过更实际的示范，进一步探索了纳入Cu SAA的SSFS，以回收农业径流中的硝酸盐废水，用于为作物施肥。本研究采用水培法比较作物生长情况，证明精确控制氮含量和配比的策略可以在短期内应用于植物栽培。因此，在这种环境下水培种植了两种作物，即水稻和小麦，以验证SSFS与传统施肥做法相比的可行性。

小麦和大米分别被称为硝酸盐和铵态氮优先作物。在材料和方法中澄清了用SSFS，常规施肥（CF）和对照组处理的作物的详细信息。可编程的SSFS允许营养液自动回收，以实现平衡的NH₄⁺/NO₃^–总氮浓度为100 ppm。在CF处理组中，施加的总氮为200 ppm，具有相同浓度的NH₄⁺和NO₃^–。将所有种子播种在水灌溉的沙子上10天，然后转移到充气水培系统。

结果显示，SSFS栽培后14天内小麦鞘翅的最佳生长状态，当向培养基中添加氮养分时，小麦和水稻的生长均得到改善。此外，与CF治疗相比，SSFS通过按需NH₄⁺和NO₃^–饲喂，促进作物快速健康生长。与图5E中单个鞘翅目动物的干重相比，结果进一步支持了用SSFS处理的作物的生长速度的提高，用CF和SSFS种植的两种作物的氮吸收和回收率如图5F所示。值得注意的是，氮利用率的明显增加已被确定为SSFS处理的鞘翅目高生长速度的原因。

图5：用于作物种植的SSFS演示。

综上所述，本文证明了材料创新在促进农业可持续发展方面的潜力。鉴于Cu SAAs由配位原子活性位点的跨尺度结构和三维通道框架组成的独特特性，该多功能电极在极低浓度下转化和传感硝酸盐和氨时表现出更好的性能，进一步突出了带有Cu SAA的SSFS，功能单元能够通过利用富含硝酸盐的废水按需生产氨，同时精确监测NH₄⁺和NO₃^–。

同时，在水培条件下，SSFS通过自动化程序实现了无人的操作，并显示出令人印象深刻的硝酸盐废水中氮的回收率，用于氨分配。使用SSFS对作物种植的研究表明，养分吸收效率明显提高，从而有利于植物的生长并减少氮损失。因此，具有合理设计的多功能SAA的SSFS可能会通过整合可再生能源和信息技术来为推动未来农业的发展开辟许多机会。

Panpan Lia, Ling Liao, Zhiwei Fang, Gehong Su, Zhaoyu Jind, Guihua Yu, A multifunctional copper single-atom electrocatalyst aerogel for smart sensing and producing ammonia from nitrate, PNAS, 2023, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305489120

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余桂华教授，同日连发JACS、PNAS！

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