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成果简介

丙烷直接脱氢（PDH）制丙烯作为一种理想的商业化反应，但其具有高度吸热性，并受到热力学平衡的严重限制。同时，氧化去除氢作为水的氧化途径具有安全性和成本挑战。

在此，天津大学巩金龙教授等人将化学环选择性H₂燃烧和PDH与多功能FeVO₄-VO_x氧化还原催化剂相结合，在Al₂O₃上分散良好的VO_x提供了脱氢位点，而邻近的纳米级FeVO₄则作为随后的H₂燃烧的氧载体。

结果显示，在550℃条件下，通过200次化学环循环对FeVO₄进行再氧化，丙烯选择性为81.3%，丙烷转化率为42.7%。基于催化实验、光谱表征和理论计算，作者提出了一种氢溢出介导的耦合机制，即在VO_x位点产生的氢迁移到邻近的FeVO₄进行燃烧，使PDH向丙烯转移，这种机制是有利的催化和燃烧位点之间的接近。

相关文章以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”为题发表在Science上，这也是巩金龙教授在Science上首次发表研究性文章！

研究背景

丙烯作为化学工业的主要组成部分，主要由石脑的裂解生产，这是一个依赖石油原料的能源密集型过程。页岩气中的丙烷通过丙烷脱氢（PDH）在商业上转化为丙烯，但该反应是高度吸热和平衡限制的，并且在积炭后需要频繁的催化剂再生。

另一种替代方法是丙烷的热催化氧化脱氢（ODH），必须克服丙烯过度氧化成二氧化碳的问题，才能成为可行的商业工艺。

根据勒夏特列原理，从产物中选择性去除H₂会使平衡向丙烯转移。与氢透选择性膜反应器和金属氢化物相比，选择性H₂燃烧具有同步热释放的额外优势，并且可以与现有的工业PDH工艺无缝集成。然而，O2-共进料催化系统存在固有的安全隐患和高能耗的空气分离。

可还原金属氧化物的晶格氧可作为固体氧载体，在厌氧条件下实现SHC。Bi₂O₃、In₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃和掺杂CeO₂等氧载体的可行性已经得到了广泛的验证。

然而，氧化还原稳定性差、氧储存容量（OSC）低、氢燃烧选择性有限等因素阻碍了其潜在的商业应用。此外，在分子水平上精确控制脱氢位点和氢燃烧位点，以介导PDH-SHC串联反应仍然是一个挑战。

主要内容

串联催化剂体系及结构分析

本文提出了一个强化的过程，使用多功能FeVO₄-VO_x氧化还原催化剂，将PDH和化学环选择性H₂燃烧（CL-SHC）在厌氧条件下串联起来（图1A）。

具体来说，使用了一种已知的PDH催化剂，在γ-Al₂O₃载体上负载3wt %金属的VO_x（3V/Al），并在一个反应器中负载了具有高OSC和高SHC稳定性的合成FeVO₄氧载体。

结果显示，FeVO₄氧载体提供晶格氧，将氢转化为水。然后将还原的载体暴露在空气中，以单独的步骤补充晶格氧。这样，反应避免了O₂与可燃混合物的直接接触，也避免了低温空气分离的需要。

通过控制FeVO₄氧载体和3V/Al PDH催化剂的空间分布，研究了从毫米级到纳米级（M1到M4）的四种不同的串联模式（图1B）。

通过表征技术证实了30FeV-3V/Al串联催化剂（M4）实现纳米级结构假设的可行性，结果显示，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和EDS映射显示出FeVO₄纳米颗粒和高度分散的VO_x具有纳米级结构。

图1. 30FeV-3V/Al串联催化剂的表征

丙烯选择性和氢燃烧选择性的依赖性

作者研究了FeVO₄-VO_x串联催化剂在PDH+CL-SHC连续反应中的应用。单独的FeVO₄氧载体倾向于燃烧丙烷，但在3V/Al催化剂的存在下，该反应与PDH竞争（图2A），从而证实了FeVO₄氧载体与3V/Al催化剂有很强的相关性，通过改变FeVO₄和3V/Al在M3中的接近度，丙烯选择性能够提高到75.7%（图2A）。

此外，30FeV-3V/Al（M4）表现出纳米级的密切性，丙烯选择性最高（86.3%），CO_x产量可忽略吗（3.6%），碳平衡高（97.3%），性能优于14V/Al，FeVO₄以及最先进的ODH，PDH+SHC，PDH，CL-ODH，PDH+CO₂和PDH+CL-SHC催化剂。

在线质谱分析结果表明，在丙烷脱氢过程中，参与选择性氢燃烧的FeVO₄的晶格氧持续了至少10分钟。考虑焦炭沉积的M4催化剂在10 min反应过程中丙烷和丙烯选择性的整体转化率分别为42.7%和81.3%，即使在丙烷浓度为40%的情况下，M4催化剂的丙烯选择性为93.6%，丙烷转化率为37.6%，时空产率（STY）为14.6 mmol C₃H₆·g^-1cat·h^-1，这表明PDH+CL-SHC与传统的PDH+SHC O₂共进料催化体系相比具有潜在的优势。

图2. 串联催化剂的催化性能

PDH与CL-SHC氢溢出耦合机理的机理研究

作者通过H₂-温度程序还原（TPR）研究了串联催化剂的氧化还原性能，并验证氢中间体的溢出（图3A）。从M1到M4，随着亲密度的增加，还原峰温度向更低的温度移动。纳米级集成30FeV-3V/Al催化剂的峰值位置移至475℃，接近3V/Al的本征还原峰位置，低于FeVO₄。

在H₂/氩气条件下，温度从50℃上升到600℃的原位XRD表明，在600℃附近，纯FeVO₄ NPs由三斜相FeVO₄转变为尖晶石Fe_1.5V_1.5O₄。相反，当FeVO₄ NP与3V/Al接近时，在450°C时，氢溢出的加剧促进了FeVO₄ NP的相变（图3B和C）。

热重弛豫曲线分析表明，M4的氧释放速率高于FeVO₄。因此，在VOx位点上H₂解离产生的活性氢可以通过氢溢出大大加速相邻FeVO₄的还原，氢在FeVO₄上的燃烧可以看作是一个输送氢的“泵”。

图3. 氢溢出介导的PDH和CL-SHC的耦合

综上所述，本文证明了氢溢出介导的PDH和CL-SHC在纳米尺度上通过多功能串联氧化还原催化剂偶联，同时研究了从毫米尺度到纳米尺度的不同位点邻近的串联模式，验证了丙烯生产的选择性。

实验和理论分析表明，在VO_x位点形成的氢中间体迁移到邻近的FeVO₄氧载体上燃烧，完善了PDH与CL-SHC的串联过程。考虑到许多工业相关的化学转化过程是吸热的和平衡限制的，预计氢溢出辅助CL-SHC的概念和这里确定的串联催化的耦合机制为指导过程强化开辟了新的途径。

文献信息

Wei Wang, Sai Chen, Chunlei Pei, Ran Luo, Jiachen Sun, Hongbo Song, Guodong Sun, Xianhui Wang, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong*, Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis. Science (2023). https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi3416

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