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在减少二氧化碳排放的全球共识下，电解水产生的高纯度、高能量密度的绿色氢是化石燃料的理想替代品。其中，电催化剂在降低驱动析氢反应(HER)所需的过电位方面发挥着至关重要的作用。在酸性介质中，由于作为主要反应质子的水合氢离子(H₃O⁺)的浓度较高，因此催化剂在酸性条件下的HER性能通常较为优异。

然而，在中性或碱性条件下，H₂O是质子的主要来源，因此催化剂需要克服更高的能垒。尤其是在中性电解质中，由于几乎不存在OH离子，从电极扩散到电解质界面的中间体(H₂O^*/OH^*)的转移也比在碱性电解质中更为复杂。

基于此，上海理工大学李贵生、廉孜超和上海师范大学李和兴(共同通讯)等人将一系列单原子(SA)和团簇(C)包覆在N掺杂多孔碳基体(NDPCM)内，该策略制备出的催化剂也展现出了优异的催化性能。

本文利用传统的三电极体系，在25℃、不同pH溶液中测试了Pt_SA-Pt_C/NDPCM的电化学性能。在1.0 M KOH中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM表现出优异的HER活性，其在-10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为20 mV，并且其可在约540 mV的过电位下达到-913 mA cm^-2的电流密度。

令人惊讶的是，在1.0 M PBS中，在电流密度为-10 mA cm^-2时，Pt_SA-Pt_C/NDPCM、Pt_SA/NDPCM和Pt_C/NDPCM也分别具有14、25和27 mV的超低过电位，共同展现出了优异的催化性能。

此外，在碱性条件下，Pt_SA-Pt_C/NDPCM-CP仍具有优异的电催化性能。为了扩大Pt_SA-Pt_C/NDPCM实际应用的可能性，本文还在碱性模拟海水和0.5 M H₂SO₄中对催化剂进行了HER性能测试。值

得注意的是，在碱性模拟海水中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM在-10 mA cm^-2的电流密度下表现出了16 mV的低过电位，并且Pt_C/NDPCM和Pt_SA-Pt_C/NDPCM的电流密度均可以超过1000 mA cm^-2，这有利于利用海水实际产氢。之后，在酸性介质中，Pt_SA-Pt_C/NDPCM也依旧具有较低的过电位(25 mV@10 mA cm^-2)。基于上述实验结果，本文成功制备出了高效的电催化剂，可以应用于中性和模拟海水环境中。

为了进一步探究催化剂催化性能优异的原因，本文还进行了密度泛函理论计算。计算后发现，在Pt_SA-Pt_C/NDPCM上发现了许多稳定的H吸附位点，包括三个Pt_SA上的三个位点(表示为SA1，SA2和SA3位点)和七个Pt_C上的位点(表示为C1至C7位点)。在pH=0时，只有C6位点对HER有活性，ΔG_H*仅为35 meV。

而当pH=7时，C7上的ΔG_H*仅为-37 meV，SA1和SA3的ΔG_H*值则太负。在pH=14时，三个SA位点分别以0，54和17 meV的ΔG_H*变得极其活跃。

结果表明，在pH=14的条件下，Pt_SA原子更适合用于HER催化，而在酸性和中性条件下，Pt_C原子更适合用于HER催化，这也表明在全pH范围内Pt_SA原子具有较好的催化活性。此外，Bader电荷分析还表明，三个Pt_SA原子拥有9.64≈9.69个电子。在SA1上，Pt_SA原子向H原子提供了0.12个电子，导致在低pH值下Pt-H键较强，H从底物上较难脱附。

当pH值为14时，SA1上的ΔG_H*接近0，进而表现极高HER催化活性。与Pt_SA相比，Pt_C上13个Pt原子的价电子数在9.51~10.13之间，H原子可以与不同的Pt原子结合，这意味着Pt_C上H原子有多个电子供体。由于不同Pt原子的电子数和H原子的配位数不同，Pt_C具有灵活的给电子能力。

因此，Pt_SA和Pt_C的协同作用赋予了催化剂在较宽的pH范围内优异的HER催化活性。总之，本文的研究结果为显著提高催化剂的HER性能提供了新的思路，也有望用于其他应用。

Interfacial Microenvironment Modulation Boosts Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Neutral and Alkaline, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304852.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304852.

2. ACS Catal.：分散的铑催化剂促进甲烷选择性氧化制甲酸

甲烷作为一种有前景的化工和液体燃料原料，因其储量高、价格低廉而备受关注。在温和的条件下，甲烷直接氧化成增值的含氧化合物成为一种理想的转化途径，但这仍然是一个挑战，因为甲烷的强碳-氢键(键能=104 kcal mol^-1)的活化是十分困难的。

近年来，人们利用相对较强的氧化剂三氧化二硫和过氧化氢，在温和的条件下将甲烷氧化为增值的含氧化合物。以三氧化二硫为例，以甲烷为原料制备甲烷磺酸，在50 ℃下达到了优异的活性。然而，这些强氧化剂的高成本限制了它们的广泛应用。因此，利用低成本的分子氧将甲烷选择性氧化为含氧化合物是是十分的关键。

基于此，北京工业大学汪夏燕、北京化工大学王志华和北京大学马丁(共同通讯)等人合成了分散在ZSM-5上的铑催化剂，并以分子氧为氧化剂，在总压力40 bar，<100 ℃下进行了甲烷转化。

根据分散的Rh催化剂的甲烷氧化活性和选择性测试结果可以发现，没有Rh就不会产生氧化物，这表明Rh可能是甲烷转化的活性物质。此外，Rh/H-ZSM-5催化剂在无酸存在情况下的催化性能也较差，只有少量的含氧化合物(CH₃OH和CH₃OOH)生成。在H₂SO₄的促进下，在50 ℃，在水相中混合CH₄、O₂和CO的条件下，CH₄被转化为甲酸、甲醇、过氧化甲酯和CO₂等不同的含氧化合物。

随着Rh负载量的增加，甲烷转化活性从6.72 mol/kg_cat/h增加到69.46 mol/kg_cat/h。其中，5.0Rh/H-ZSM-5催化剂在50 ℃时的催化活性最高(3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h)，甲烷转化率为24.89 mol_methane/mol_Rh/h，并且在5wt %的Rh负载下，HCOOH的选择性保持稳定。在90 ℃时，HCOOH的选择性惊人地达到了98.48%，与文献中已知的催化剂相比，这是最高的选择性。此外，5.0Rh/H-ZSM-5的活性增加到了23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，甲烷转化率为103.11 mol_methane/mol_Rh/h。

值得注意的是，该催化剂在室温下可以活化甲烷，其活性为0.84 mol_HCOOH/mol_Rh/h。更加重要的是，Rh/H-ZSM-5催化剂在5次循环测试后活性没有下降，表现出了良好的稳定性。

之后，本文研究了CH₄，CO，O₂和H⁺的反应机理和作用。由于存在多种碳资源，本文首先检测了产物是否由甲烷产生。在相同的反应条件下，在不存在甲烷时，反应1小时后没有含氧化合物产生。随着甲烷分压的增大，产物的数量也随之增加。这些结果表明，产物的碳源为甲烷。而CO和O₂对甲烷转化为含氧化合物也很重要，在没有CO和O₂的情况下不会产生产物。

除此之外，EPR光谱表明，当CO和O₂作为反应物时，可以发现·OH信号。然而，在没有CO或O₂存在的情况下，只有微弱的·OH信号。因此，本文提出了CO的原位生成·OH的机理。·OH浓度随着酸的引入明显增加，这也说明酸在反应过程中可以促进·OH的生成。

总之，在温和的条件下，以CO/O₂作为反应物，酸可以促进·OH的连续生成，从而获得较高的甲烷转化率。这项工作为在温和条件下直接转化甲烷提供了新的见解，这对设计新型催化剂至关重要。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.

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3. Adv. Energy Mater.：具有自平衡轨道占据的NiS/NiS₂异质结构实现高效全水解

碳中和经济的发展主要依赖于能源转换技术。电化学水分解被认为是可持续能源转换体系的核心技术，因为它能将电能转化为绿色氢燃料(如氢)。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学缓慢，这种方法存在法拉第效率和能源效率低的问题。在这种背景下，许多催化剂被设计和开发，以提高HER和/或OER性能。

在大多数情况下，这些催化剂通过降低催化剂和反应中间体之间的能垒来加速这些反应。不幸的是，大多数已报道的催化剂仅由单一成分组成，因此它们很难同时做到与含氢和含氧中间体(例如，^*H，^*O，^*OOH)很好的结合，这也使得应用于电解水的双功能催化剂相对较少。

基于此，武汉科技大学李轩科、张琴和哈瑟尔特大学杨年俊(共同通讯)等人采用了“轨道占据自平衡”的策略设计了一种双功能催化剂，即将V掺杂到NiS/NiS₂异质结构中。

本文在没有校正的情况下，利用典型的三电极体系在1.0 M KOH电解液中研究了催化剂的HER活性。测试后发现，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂仅需要94 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度。而对于催化剂NiS₂、NiS/NiS₂、V_0.1-NiS/NiS₂、V_0.5-NiS/NiS₂、V_0.3-NiS₂和Pt/C，则分别需要188、151、147、173、181、53 mV的过电位才能达到相同的电流密度。

令人满意的是，在IR校正的极化曲线中也可以看出类似的HER性能变化趋势。除了测试V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的HER性能外，本文还测试了其OER性能。在碱性条件下，催化剂V_0.3-NiS/NiS₂表现出优异的催化活性，甚至优于RuO₂催化剂。具体而言，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂只需要220 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，其过电位低于NiS₂(290 mV)、NiS/NiS₂(280 mV)、V_0.1-NiS/NiS₂(250 mV)催化剂。

更加重要的是，V_0.3-NiS/NiS₂催的OER性能还优于大部分报道的V基或Ni基电催化剂。由于V_0.3-NiS/NiS₂的HER和OER性能都十分优异，本文还构建了由V_0.3-NiS/NiS₂组成的全水解体系并与商业化的Pt/C||RuO₂全水解体系进行对比。

不出所料，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂只需要1.6 V的低电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。令人惊讶的是，当电流密度超过100 mA cm^-2时，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂所需的过电位甚至比商业Pt/C||RuO₂所需的过电位还要小。

对于催化剂的HER机理，本文首先计算了H^*中间体在不同吸附位点上的吉布斯能(ΔG_H*)。其中，NiS₂的ΔG_H*为-1.07 eV，这说明其与H中间体的结合强度较强。对于NiS/NiS₂，界面Ni位点的ΔG_H*值为1.04 eV，这表明其与H中间体的结合较弱。不同的是，V_0.3-NiS/NiS₂的所有计算位点的ΔG_H*都接近于零。因此，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的界面Ni、V和S位点实际上是H^*中间体转化的活性位点。

本文的计算结果还表明，V-NiS/NiS₂催化剂的NiS₂侧活性位点促进了H₂O的吸附和解离，随后V-NiS/NiS₂催化剂中所有的活性位点都加速了这些H^*中间体的转化。对于OER，根据计算出的中间产物OH^*、O^*和^*OOH的吸附方式，本文提出了V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的OER途径。催化剂V-NiS/NiS₂从O^*中间体到^*OOH中间体的能垒最大，证实了从O^*中间体到^*OOH中间体的过程是V-NiS/NiS₂的电位决定步骤(PDS)。

由于良好的界面电子配位，V-NiS/NiS₂中V位点附近的Ni的PDS能垒为2.41 eV，这远低于NiS/NiS₂(3.07 eV)和NiS₂(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS₂催化剂上实现了一个热力学更有利的OER过程。显然，V-NiS/NiS₂催化剂上的电子轨道自平衡效应有效地提高了其OER催化活性。总之，本文的策略提供了一种独特的方法来设计和制备高效的电解水催化剂，也有望进一步推动电解水的发展。

Overall Water Splitting on The NiS/NiS₂ Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.

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4. Appl. Catal. B：轴向配位Co-N₅优化^*OOH中间的结合实现高效电催化产H₂O₂

H₂O₂是一种高价值、环保的氧化剂，在化学合成、环境修复、漂白、半导体清洗、化妆品、化学消毒等方面有着广泛的应用。通过氧还原反应(ORR)电化学合成H₂O₂是一种绿色安全的途径。其中，ORR涉及多个电子转移，通过4电子(4e^–)途径还原O₂生成H₂O，或通过2电子(2e^–)途径生成H₂O₂。对于2e^– ORR，反应中间体^*OOH在最佳的能量下与活性位点结合，以促进其还原为H₂O₂，同时保留体系中的O-O键。

基于以上研究背景，北京工业大学卢岳、王如志和陈戈(共同通讯)等人采用牺牲模板策略，可控的合成了含有轴向N配体的Co-N₅C催化剂，该催化剂可以实现高效的2e^– ORR。

为了阐明Co-N₅C的电化学ORR性能，本文对催化剂进行了循环伏安法(CV)和电化学表面积(ECSA)测试。基于CV曲线的测试结果可以发现，Co-N₅C在O₂饱和条件下呈现出明显的还原峰，这证明其具有一定的ORR性能。

针对于ECSA的测试结果还可以发现，Co-N₅C具有更高的活性比表面积，这也表明其具有更多的活性位点，这都是其进行后续反应的基础。之后，本文在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质溶液中，得到了催化剂的ORR极化曲线。

根据极化曲线可以发现，Co-N₅C催化剂的起始电位接近0.7 V_RHE，而且在0.0-0.4 V_RHE范围内，H₂O₂选择性始终呈现出Co-N₄C(约51-64%)<Co-N₅C(60-67%)的趋势，这也展现出了Co-N₅C优异的催化性能。更加重要的是，本文还利用H型电解池，在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄中测试了催化剂的产H₂O₂性能。

具体来说，在0.0 V_RHE(39.9%)到0.3 V_RHE(57.7%)范围内，观察到Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂法拉第效率，并且Co-N₅C在每个电压下都具有较高的H₂O₂产率，尤其在电压为0.0 V_RHE时，催化剂具有高达6.78 mol peroxide/g_catalyst/h的高H₂O₂产率。总体来说，电催化剂Co-N₅C比Co-N₄C具有更高的H₂O₂摩尔产率、法拉第效率。

之后，Co-N₅C中Co 3d能级的态密度(PDOS)表明轴向N配体诱导了费米能级附近新的电子态的出现，这是由于Co-N₅C中Co的杂化状态发生了变化，促进了电子的快速转移和O₂的电活化。此外，本文还研究了Co-N₅中^*OOH还原为^*H₂O₂和^*O的动能势垒。理想的具有高活性和高选择性的2e^– ORR电催化剂对H₂O₂的生成应该具有最小的动力学能垒。

在本文中，Co-N₅的2e^–途径比4e^–途径具有更低的动力学势垒(0.014 eV)，这表明以Co-N₅C为电催化剂的2e^– ORR反应动力学更快。本文的计算还表明，Co-N₅上^*OOH(ΔG_*OOH=4.15 eV)的自由能变化更接近于2e^– ORR火山图的峰值(ΔG_*OOH =4.22 eV)。

所有这些结果表明，由于轴向N配位的存在，Co-N₅构型比Co-N₄构型对2e^– ORR具有更强的本征活性，这显著降低了Co原子的d带中心。这最终影响了ΔG_*OOH，导致2e^– ORR的动力学能垒较低(0.014 eV)，有利于H₂O₂的产生。总之，本文的研究策略为制备能在酸性介质中高效生产H₂O₂的电催化剂提供了一种简便的方法。

Optimizing the Binding of the ^*OOH Intermediate via Axially Coordinated Co-N₅ Motif for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123078.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123078.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：环糊精负载的Co(OH)₂团簇实现高选择性合成H₂O₂

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能试剂，在化学合成、医疗消毒、纺织制造等多个领域有着广泛的应用。此外，全球H₂O₂市场价值在2022年已达到约52亿美元，预计未来还将大幅增长。目前，商业H₂O₂主要采用成熟的蒽醌法生产，具有产率高、制备规模大等优点。

然而，该方法不仅能耗高、工艺复杂、污染环境，而且还会消耗过量的氢气和昂贵的钯基催化剂。因此，探索在绿色温和条件下合成H₂O₂的新方法成为一个重要的研究热点。其中，电催化合成H₂O₂因具有反应条件温和、能源可再生等优点而备受关注。在催化剂的辅助下，通过二电子氧还原反应(2e^– ORR)可以得到H₂O₂。目前，阻碍该技术大规模应用的最大障碍是缺乏高效、低成本的电催化剂。

基于此，温州大学许杰、王舜和天津大学王勇(共同通讯)等人采用温和、简便的方法制备了新型环糊精负载的Co(OH)₂团簇催化剂，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

为了更好地评价Co-SCD(环糊精)基催化剂的2e^– ORR催化活性，本文在氧饱和的0.1 M KOH中，利用三电极体系对催化剂进行了电化学测试。具体而言，Co-SCD-2的半波电位为0.689 V_RHE，起始电位为0.803 V_RHE，高于Co-SCD-1(0.646 V_RHE和0.781 V_RHE)以及Co-SCD-3(0.645 V_RHE和0.757 V_RHE)，这表明Co-SCD-2在2e^– ORR中表现出优异的催化活性。此外，质量活性和转换频率(TOF)也是评价金属基催化剂催化活性的重要参数。

Co-SCD-2在0.6 V时的质量活性为31.7 A g^-1，显著高于Co-SCD-1(21.9 A g^-1)和Co-SCD-3 (15.6 A g^-1)。而且Co-SCD-2在0.6 V时的TOF为0.044 s^-1，与Co-SCD-1(0.057 s^-1)非常接近，但远高于Co-SCD-3(0.012 s^-1)。

令人备受鼓舞的是，制备的催化剂具有良好的H₂O₂选择性(94.2%~98.2%)和超高的H₂O₂产率(5.58 mol g_catalyst^-1 h^-1)，本文的研究结果也为制备实用的高2e^– ORR催化活性的Co基催化剂提供了新的建议。

为了更好地理解Co-SCD基材料的催化机制，本文进行了密度泛函理论计算。计算结果表明，Co-SCD-2和Co-SAC(Co-SCD-2)的d带中心相对于块体CoOOH(Co-SCD-3)具有明显的左移，这可能是因为CoOOH簇边缘的O原子只与一个或两个Co原子键合，这比块体CoOOH中的三个Co原子的成键率要低。

Co-O缺乏配位导致边缘Co-O键增强，促进了电子从Co向O的转移和d带中心的左移。S原子和O原子之间的键合也可能导致Co原子通过-Co-O-S-向SCD的电荷转移。此外，d带中心的左移减弱了OOH^*中间体的相对能量，这有利于H₂O₂的形成。

因此，对催化剂d带中心的调控可能是设计高效2e^– ORR催化剂的一种策略。除了以上结果，本文还进一步计算Fe-SCD和Mn-SCD的2e^– ORR过程以进行比较。研究后发现，虽然Fe-SCD具有良好的2e^– ORR选择性，但Fe-SCD对反应物的吸附和产物的脱附较Co-SCD-2弱。

因此，Fe-SCD的催化活性应该远低于Co-SCD-2。相比之下，由于O^*+H₂O的相对能量很低，HOOH^*很难在Mn-SCD上生成，因此该催化剂没有2e^– ORR活性。总之，本文为开发具有高H₂O₂产率和稳定性优异的催化剂提供了有价值的策略。

Cyclodextrin-supported Co(OH)₂ Clusters as Electrocatalysts for Efficient and Selective H₂O₂ Synthesis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307355.

https://doi.org/10.1002/anie.202307355.

6. Sci. Adv.：掺硫白铁矿型电催化剂实现高效酸性析氢

利用电化学将水分解为绿色氢(H₂)燃料提供了一条实现碳中和的道路。质子交换膜(PEM)电解水在碱环境中依靠质子转移可以有效地克服很多技术挑战，但腐蚀性酸性环境则需要使用昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，这增加了技术成本。在目前的PEM电解槽中，Pt/C仍然是阴极析氢反应(HER)的首选催化剂，但未来大规模生产氢气将需要大量的Pt，这是不可持续的，因此这也阻碍了工业级PEM电解槽的商业化。

基于此，中国科学技术大学高敏锐等人报道了硫掺杂驱动的结构转变，将黄铁矿型二硒化钴转化为白铁矿型，这一策略也使催化剂展现出了优异的催化性能。

本文利用三电极体系测试了P-CoSe₂和不同S掺杂的M-CoSe₂在0.5 M H₂SO₄溶中的HER性能，并与商业Pt/C进行了对比。测试后发现，P-CoSe₂在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为268 mV，而对于M-CoSe_1.28S_0.72，过电位则降至67 mV，较为接近Pt/C(28 mV)。此外，本文还进一步利用气相色谱检测和定量分析了M-CoSe_1.28S_0.72在电流密度为10、100和500 mA cm^-2时产生的H₂气体。

令人满意的是，在三种电流密度下测得的数据均与理论值吻合良好，催化剂的法拉第效率约为100%。之后，本文还利用实验数据证明了M-CoSe_1.28S_0.72的HER活性在很大程度上依赖于H⁺离子浓度。当pH值为2.5到4时，存在扩散限制电流，这表明M-CoSe_1.28S_0.72表面的HER受H⁺离子的质量转移控制，这也揭示了高效质子转移在界面双电层中的关键作用。

基于各种表征结果，本文将M-CoSe_1.28S_0.72优异的HER性能归因于功函数(WF)和零电荷电势(PZC)的提升。在酸性电解质中，相对于P-CoSe₂和M-CoSe_1.03S_0.97，M-CoSe_1.28S_0.72优异的WF反映了其表面电子的强结合特性，诱导了电极附近具有较高的局部H⁺离子浓度，从而增强了催化剂的HER动力学。

这一发现与之前的研究结果一致，即WF越大，金属的HER交换电流密度越大。同时，M-CoSe_1.28S_0.72的PZC较大，接近平衡电势，这表明界面电场扰动较小，从而H键连接较好，有利于H⁺离子向催化剂表面扩散。当H⁺到达反应表面时，首先需要一个d-电子对附着。

之后，它经历了一个放电过程，然后生成的吸附原子需要一个空的半d轨道来形成σ-^*H(Volmer反应)。与P-CoSe₂相比，M-CoSe_1.28S_0.72催化剂含有更多的暴露的d-电子对和空半-d轨道，因此M-CoSe_1.28S_0.72具有更好的HER性能。

然而，对于M-CoSe_1.03S_0.97，E_g轨道向费米能级的大幅下降导致了太强的^*H吸附，从而限制了其HER动力学。总之，未来的工作应该集中在进一步提高非PGM催化剂的活性和稳定性，使得PEM电解成为实际应用。

Efficient Acidic Hydrogen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers over a Sulfur-Doped Marcasite-type Electrocatalyst, Science Advances, 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2885.

7. Nano Energy：锰掺杂NiCoP纳米阵列实现高效全水解

电催化水分解技术是生产可再生清洁能源的关键技术之一。然而，电解水的热力学性质要求利用额外的电和有效的催化剂来驱动反应。电解水过程涉及两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。

与HER相比，OER由于其4e转移过程而被普遍认为是电解水的关键反应。尽管贵金属催化剂在催化活性和稳定性等方面长期占据主导地位，但其高昂的成本使其难以大规模应用。此外，贵金属电催化剂不能在同一电解质中同时作为高效的HER和OER双功能催化剂，这也使得设备复杂化，进而降低了全水解效率。因此，人们已经做出了许多努力来开发具有成本效益的贵金属替代催化剂，包括硫化物、硒化物、磷化物和氧化物。

基于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄良锋和宁波大学辛星(共同通讯)等人在泡沫镍(NF)表面原位生长制备了具有纳米阵列的Mn掺杂磷化镍钴(Mn-NiCoP)催化剂，该催化剂展现出了优异的HER和OER性能。

本文在1 M KOH溶液中利用标准的三电极体系对催化剂的OER和HER性能进行了测试。本文首先测试了NiCoP、MnNiCo-CH、Ni₂P、CoP和RuO₂等多种催化剂的OER性能。测试后发现，在电流密度为100 mA cm^-2时，NiCoP、MnNiCo-CH、Ni₂P、CoP和RuO₂的过电位分别为327 mV、404 mV、324 mV、313 mV、389 mV。

对比后发现，Mn-NiCoP催化剂对OER表现出最高的催化活性，即使在高电流密度下，也只需要266 mV，300 mV和318 mV的过电位就可以分别达到100，200，300 mA cm^-2的电流密度，其过电位比其他催化剂要低得多。

此外，与其他报道的金属磷化物电催化剂相比，Mn-NiCoP催化剂在100 mA cm^-2的电流密度下也具有有竞争力的过电位。Mn-NiCoP除了具有优异的OER性能外，Mn-NiCoP还具有优异的HER性能。具体来说，Mn-NiCoP催化剂仅需148、188和223 mV的过电位即可分别达到100、200和300 mA cm^-2的电流密度，略低于NiCoP催化剂(189、221和249 mV)。

值得注意的是，经过HER测试后，Mn-NiCoP保持了完整的形貌、晶体结构和表面状态，这表明其在HER过程中具有优越的稳定性。Mn-NiCoP优异的HER和OER活性也促使本文研究人员深入研究其全水解潜力。有趣的是，Mn-NiCoP||Mn-NiCoP电解槽仅需1.62 V和1.69 V的电压即可分别达到50和100 mA cm^-2电流密度，这优于Pt/C||RuO₂电解槽。

本文的研究和表征结果表明，Mn-NiCoP催化性能的提高可归因于几个因素：首先，NiCoP具有本征催化活性，Mn的掺杂可以提高NiCoP的表面化学活性和电子/离子转移；其次，在OER和HER过程中，NiCoP提供了良好的电子结构以及Mn的掺杂显著降低了OER反应步骤的能垒，而且纳米结构还扩大了活性表面积，促进了气体扩散，并防止了团聚。

第一性原理计算也揭示了Mn掺杂和Co合金对改进催化剂OER和HER性能的协同化学效应，这一致地解释了在各种实验中观察到的表面状态和催化性能，以及适量Mn掺杂可以避免其对催化剂HER性能的负面影响。综上所述，本研究提出了一种有前景的方法来设计掺杂过渡金属磷化物作为一种高效和稳定的双功能电催化剂用于全解水。

Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108679.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108679.

8. Chem. Eng. J.：原位制备的NiMoO₄纳米晶协同镍微管实现高效全水解

氢作为一种可再生能源，由于其能量密度高、无碳排放，是未来最有希望取代传统化石燃料的能源之一。其中，电解水是一种经济可行、环境友好的大规模生产清洁氢能的方法。电解水由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成，而在实际应用中，由于阳极OER的缓慢动力学，碱性电解水往往需要1.6-2.2 V的电压，这超过了理论电压值(1.23V)。

在这种情况下，可以寻找其他阳极反应取代OER以减少能耗。尿素氧化反应(UOR)是一种有趣的替代方法，因为它的热力学势相对较低(0.37 V)，并且富含尿素的废水还可以被充分利用。阳极UOR作为一个6e反应过程，同样需要高性能的电催化剂来提高效率。

基于此，哈尔滨工业大学宋利娟和邱业君(共同通讯)等人原位制备了NiMoO₄纳米晶体(NC)并协同镍微管(NT)的流体力学效应，达到了较优的催化活性。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用典型的三电极体系，评估了催化剂的HER性能。正如预期的那样，与煅烧后的电极相比，通过水热反应制备的NiMoO₄/NT前体的HER活性较差。值得注意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位则低至49.5 mV，而NiMoO₄ NC₃₀₀/NT(67.5 mV)，NiMoO₄ NC₅₀₀/NT(77.6 mV)，NiMoO₄ NC₆₀₀/NT(79.6 mV)，NiMoO₄/NT(124.2 mV)则在相同的电流密度下展现出相对较高的过电位。之后，本文还进一步测试了催化剂的OER和UOR性能。

令人满意的是，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1.49 V(100 mA cm^-2)的低电压下表现出了最佳的OER活性，其电压远低于NiMoO₄/NF(1.57 V)、NT(1.66 V)、NF(1.68 V)和CC(1.79 V)。

对于UOR过程，NiMoO₄/NF和NiMoO₄ NC₄₀₀/NT也表现出了优异的UOR活性，优于其OER活性，这表明加入尿素可以显著降低氧化电位。而且NiMoO₄ NC₄₀₀/NT的UOR活性最高，在10 mA cm^-2时的电位低至1.29 V。基于NiMoO₄ NC₄₀₀/NT优异的HER、OER、UOR活性，本文利用NiMoO₄ NC₄₀₀/NT作为阴极和阳极组装了双电极电解槽，以评估其全解水和尿素电解性能。

测试后发现，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在10、50和100 mA cm^-2(1 M KOH)的电流密度下的电压分别为1.51、1.68和1.84 V，这表明其具有优异的催化活性。此外，当使用UOR代替OER时，NiMoO₄ NC₄₀₀/NT在1 M KOH和0.33 M尿素中获得相同的电流密度需要的电池电压降低至1.37、1.50和1.67 V，这表明UOR与HER相结合的尿素电解是一种有效的节能制氢方法。

为了理解NiMoO₄ NC/NT的HER和UOR性能优异的原因，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了其催化机制。本文分别在Ni-Ni和Ni-Mo位点上计算了不同中间体吸附的尿素氧化反应途径。从反应途径可以看出，尿素分子在Ni-Mo位点上的吸附能(-0.33 eV)小于Ni-Ni位点(-0.12 eV)，这说明Mo是尿素分子的优先吸附位点。

计算后还发现，从^*NHCONH₂到^*NHCONH的第三步骤是热力学限制步骤。Ni-Mo位点是这一步骤中较好的催化位点，其ΔG(1.09 eV)优于Ni-Ni位点(ΔG=1.18 eV)。因此，NiMoO₄(1 1 0)表面的6e转移UOR过程与Ni-Mo位点密切相关，而且NiMoO₄中的氧空位会暴露更多的活性位点，从而进一步提高了催化剂的催化活性。

此外，本文的计算还表明，当U=0时，催化剂的氢吸附自由能为0.078 eV，接近于理想的ΔG_H*值，这也表明催化剂具有优异的HER活性。总之，这项工作不仅为尿素辅助电解制氢提供了一种高效的电催化剂，而且为原位合成纳米晶活性电极材料提供了一种便捷的策略，这可能有利于其他储能和转化应用。

In-situ Prepared NiMoO₄ Nanocrystals Synergizes with Nickel Micro-Tubes with Hydrodynamic Effects for Energy-saving Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144657.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144657.