CEJ:DFT计算设计筛选用于高效CO2RR的MXene基单原子催化剂 2023年10月2日 上午12:31 • 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 26 研究背景 电化学CO2还原反应(CO2RR)可以通过将过量的CO2转化为增值化学品来降低大气中的CO2浓度并实现人工碳循环。近日,中国石油大学(华东)鲁效庆、刘思远等人采用自上而下的策略设计了Ti3C2O2 MXene基单原子催化剂,并设计筛选了由N,S或N,N共配位的Ti3C2O2(NS/NN-Ti3C2O2)上的25种过渡金属(TM)组成的50种SAC,将其用于CO2电化学还原反应(CO2RR)制备CO。 计算方法 作者在VASP 6.1.1中使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)来进行自旋极化密度泛函理论(DFT)计算,并将截止能量设置为420eV。在几何优化过程中,k点被设置为3×3×1,而对于电子态密度(DOS)计算,作者将k点设置为15×15×1。此外,用于结构优化的电子能量和力收敛标准分别设置为1.0×10−5 eV和0.02 eV/Å。 而用于频率计算的电子能量和力收敛标准分别设置为1.0×10−7 eV和0.02 eV/Å。作者使用Grimme方法(DFT-D3)研究了原子间的范德华相互作用,并通过使用VASPsol来考虑电化学双电层的影响。通过VASPsol在带有正电荷或负电荷的晶胞真空区域设置连续电荷分布,作者选择3Å的德拜长度来模拟1M的体积离子浓度。 结果与讨论 图1. 筛选元素及筛选流程示意图 作者选择由Ru/Co/Pt原子和不同MXene载体组成的SAC,包括原始Ti3C2O2、单一N掺杂的N-Ti3C2O2、N,S共掺杂的NS-Ti3C2O3和N,N共掺杂的NN-Ti3C2O2,以研究MXene基SAC中配位环境的影响。 然后,作者通过将包括3d、4d和5d金属的25个TM锚定在NS/NN-Ti3C2O2基底上,构建了50个SAC模型。如图1a所示,作者将25个TMs(TMs=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au)作为TM-NS/NN-Ti3C2O2中的中心原子。 作者基于三个标准来筛选CO2RR SAC(图1b):(a)SAC应具有优异的稳定性,包括合成可行性、热力学稳定性和电化学稳定性,其可以分别使用负的形成能(Ef<0eV)、正的内聚能(Ecoh>0eV)和正的溶解势(Udiss>0V)来评估;(b)SAC应具有高的CO2RR活性、CO选择性和CO2RR选择性。CO2最初被有效活化,并且CO2RR对CO的理论UL应比大多数催化剂的UL更正(Au,−0.26 V vs SHE)。 CO相对于HCOOH的选择性通过同时评估COOH*氢化为CO2的活性和UL(CO)–UL(HCOOH)值。而CO相对于其他多电子产物的选择性应通过CO解吸和进一步还原之间的反应竞争来评估。CO2RR和HER之间的竞争可以通过UL(CO2RR)-UL(HER)和更稳定的CO2吸附来评估;(c)当考虑实际电催化中双电层处的电场时,SAC应该具有低反应能。 图2. 几何结构和PDOS Ru-SAC的结构如图2a所示,对于Ru-Ti3C2O2,Ru原子锚定在O原子的中空位点,Ru–O键约为2.067Å。对于Ru-N-Ti3C2O2,其中一个O原子被一个N原子取代,并且Ru原子仍然占据中空位点,Ru–N和Ru–O键长分别为1.889、2.039和2.048Å。一旦Ti原子被S或N原子取代,Ru原子就同时与O、N和/或S原子键合。这样的共配位环境可以有效地调节Ru单原子的电子结构。 图2b显示,Ru-N-Ti3C2O2中N原子的p带中心高于Ru-Ti3C2O2中相应O原子的p带中心,从而导致Ru原子的d带中心降低,并且大量电子从Ru转移到配位原子,此外,图2c表明,用N/S原子取代Ti原子进一步降低了Ru原子的d带中心。 图3. 形成能,内聚能和溶解势 图3a给出了所有TM-NS/NN-Ti3C2O2的形成能(Ef),并且所有这些结构的Ef值都是负的,从而从热力学角度表明其合成可行性。 一方面,NN-Ti3C2O2可以为TMs提供比NS-Ti3C2O2更稳定的锚定位点。另一方面,IIIB-VB TM可以更稳定地锚定在NS/NN-Ti3C2O2载体上,并且Ef值比−8.00 eV更负。图3b和3c显示了载体金属原子和Ecoh的Udiss,其中SAC的正Udiss值表明在CO2RR电势下没有发生金属溶解。 此外,46个SAC的Ecoh值均>7.00eV,表明这些结构一旦合成就可以保持优异的稳定性。总之,所有研究的SAC都具有优异稳定性,并且可以进行CO2RR。 图4. CO2吸附类型,差分电荷密度和PDOS 如图4a-4c所示,CO2分子可以通过化学吸附或物理吸附的任一侧/末端吸附在金属位点,其中通过侧面化学吸附,CO2分子弯曲,O和C原子同时与TMs相互作用。TM-NS-Ti3C2O2(TM=Pd和W)和TM-NN-Ti3C2O3(TM=Pd和Mn)通过强侧面化学吸附与CO2相互作用,TM–O和TM–C键的范围为1.930–2.311Å和1.974–2.215Å,表明其与CO2之间具有强结合能力。 吸附后,与TM直接相关的C-O键从1.177Å变为1.217–1.338Å,∠O-C-O从180°变为135.4°−160.5°,表明CO2得到有效初始活化。为了探索CO2通过侧面化学吸附活化的性质,作者使用差分电荷密度图(图4d)和部分态密度(PDOS)(图4g)来研究CO2和Pd-NS-Ti3C2O2之间的相互作用。 一旦CO2被吸附在Pd-NS-Ti3C2O2上,就可以在Pd原子和CO2分子之间观察到电荷耗尽和积累。空的Pd d轨道可以接受来自CO2最高占据的1πg轨道的电子,而被占据的Pd d轨道可以向CO2最低未占据的2πu轨道反向提供电子。如图4e和4h所示,电子从CO2的被占据的Ru d轨道转移到最低的未被占据的2πu轨道。 同时,在CO2分子中,部分电子从C原子转移到O原子,从而导致CO2分子的活化。图4f中的差分电荷密度和图4i中的PDOS表明,在Ru-NN-Ti3C2O2中,在CO2和Ru原子之间几乎没有发现电子转移。基于以上讨论,CO2的结合强度和初始活化都遵循侧面化学吸附 > 端化学吸附 > 物理吸附的顺序。 图5. CO2RR到CO, HCOOH和HER的示意图和CO2RR到CO的理论极限电位 如图5a所示,在两种可能的反应路线中,CO2 → COOH*和CO2→ OCHO*将用于CO2的氢化。OCHO*将通过OCHO*→ HCOOH*→ HCOOH合成HCOOH。而至于*COOH,它通过COOH*→ CO*→ CO途径合成CO。 此外,HER是CO2RR的主要竞争反应。因此,用于合成CO的理想催化剂不仅应具有高催化活性,而且还应抑制其他副反应(例如HCOOH合成、CO*的进一步反应和HER)。如图5b所示,对于大多数3d TM,TM-NN-Ti3C2O2具有比TM-NS-Ti3C2O2更高的正UL,因此其在合成CO方面具有更高的活性。而对于大多数4d和5d TMs,TM-NS-Ti3C2O2比TM-NN-Ti3C2O3更具活性。 考虑到Au(211)的UL值为−0.26 V vs SHE,UL比−0.26 V更正的SAC被认为对CO合成具有优异的催化活性。与Au(211)相比, Ru-NS-Ti3C2O2、Cr-NN-Ti3C2O2和Co-NN-Ti3C2O2具有优异的活性,UL值分别为−0.12、−0.20和−0.23 V。 图6. CO2到CO的反应势能面和中间态结构 这三种SAC上的CO2RR机制如图6a所示,相应的反应中间体构型如图6b-6d所示。在Ru-NS-Ti3C2O2上,CO2的吸附和在CO2的O原子处的氢化更容易发生,反应能ΔG值分别为0.04和0eV。然后质子自发地攻击O原子,形成CO*中间体和H2O分子。 最后,CO*解吸需要0.12 eV的ΔG,因此对应于CO合成的电势决定步骤(PDS)。在Cr-NN-Ti3C2O2上,上述四个反应步骤的ΔG值分别为0.20、0.09、−0.14和−0.27eV,其中CO2的吸附是PDS。在Co-NN-Ti3C2O2上,CO2吸附和COOH*形成的ΔG值分别为0.06和0.23 eV,之后反应通过两个连续的下坡步骤得到CO,PDS是CO2*+H++e−→ COOH*步骤。 总之,Ru-NS-Ti3C2O2、Cr-NN-Ti3C2O2和Co-NN-Ti3C2O2对CO的合成都表现出优异的活性,不同的PDS分别对应于CO的解吸、CO2的吸附和CO2的初始质子化。 图7. 比例关系和反应竞争性 CO2RR可以通过CO2 → CO2* → COOH* → CO* → CO路线合成CO和CO2 → CO2* → OCHO* → HCOOH* → HCOOH路线合成HCOOH。因此,CO选择性是通过CO2*相对于COOH*的氢化偏好和UL(CO)–UL(HCOOH)值来评估的。图7a表明Ru-NS-Ti3C2O2和Co-NN-Ti3C2O2倾向于通过CO2*氢化形成COOH*,而Cr-NN-Ti3C2O2倾向于形成OCHO*。 因此,Ru-NS-Ti3C2O2和Co-NN-Ti3C2O2更有可能通过在COOH*中裂解C-O键来促进CO的形成。如图7b所示,UL(CO)–UL(HCOOH)的正值进一步证实了在Ru-NS-Ti3C2O2和CO-NN-Ti3C2O2中优先合成CO而不是HCOOH。 在CO2RR电位范围内,HER与CO2RR合成竞争。如图7c显示,在Ru-NS-Ti3C2O2和Cr/Co-NN-Ti3C2O2中,CO2结合在活性位点比H更具竞争力。 然后研究CO生成和HER之间的反应竞争,如图7d所示,Ru-NS-Ti3C2O2和Cr/Co-NN-Ti3C2O2上的HER ΔG值分别为0.60、0.54和0.67eV,均大于Au(211)(ΔG=0.29eV),表明其对HER的抑制能力优于Au(221)。此外,在Ru-NS-Ti3C2O2和Cr/CO-NN-Ti3C2O2中,CO2RR和HER之间的极限电势差(UL(CO)-UL(HER))分别为0.48、0.34和0.44eV,从而进一步表明了它们与HER相比在CO合成方面更具优势。 图8. 表面电荷密度和电势的关系,结合能和表面电荷密度的关系以及反应势能面 图8a中的数据点σ-U可以很好地用直线拟合,表明CH为常数,并且CH和ΦPZC分别为21.5μF/cm2和−0.15 V vs.SHE。图8b为结合能与表面电荷密度的相关性,Eb(CO2)、Eb(COOH)和Eb(CO)都与σ呈线性关系,而这些线的斜率表示吸附质的μ,对于CO2、COOH和CO,分别为−0.003、0.015和0.009 eÅ。图8c是Ru-NS-Ti3C2O2上依赖于电压和表面电荷的反应能。 当电位从0变化到-0.8 V时,Eb(CO2)从0.04 eV增加到0.08 eV。Eb(CO2)的轻微增加是由负CO2偶极引起的,进而导致在负电势下CO2吸附的轻微抑制。而中间体COOH*和CO*的反应都是放热过程,其可以通过负电压和表面电荷来得到促进。至于PDS,CO的解吸需要最高的能量,而负表面电荷会增强CO的结合,从而抑制CO的解吸。 当电极电势从0增加到-0.8 V时,反应能量从0.12 eV增加到0.24 eV,表明Ru-NS-Ti3C2O2在低电势下具有更高的CO合成活性。如图8d所示,在Au(211)上,PDS为CO2吸附步骤。而得益于正CO2偶极,表面电荷可以增强CO2的吸附步骤,这与Ru-NS-Ti3C2O2上的吸附步骤不同。同时,小的CO2偶极表明,即使在负电势下,CO2吸附仍然很困难。 图9. CO合成极限电位的等值线图 如图9所示,在二维活性等值线图中,Eb(COOH)和Eb(CO)共同决定了CO2RR活性,并且在Eb(COOH)介于−0.30–0.19 eV和Eb(CO)介于−0.36–0.00 eV范围为活跃区域,其中包括Ru-NS-Ti3C2O2。位于红色-橙色区域的TM-NS/NN-Ti3C2O2,包括Ru/Cr/Pd-NS-Ti3C2O2和Co/Cr-NN-Ti3C2O2,都表现出比先前报道的SAC具有更高的CO2RR活性。 结论与展望 作者发现,36种稳定的TM-NS/NN-Ti3C2O2结构具有稳定的侧对端对CO2化学吸附,然后选择这些结构用于进一步研究CO2RR性能。 对CO合成的极限电势以及与HCOOH合成、CO还原和析氢反应的竞争分析表明,Ru-NS-Ti3C2O2和CO-NN-Ti3C2O2是CO2RR合成CO的高效催化剂,并且超过了迄今为止报道的大多数催化剂。 中间体吸附作用在−0.30<Eb(COOH)<0.19 eV和−0.30>Eb(CO)<0 eV的区域内的SAC具有优异的CO2RR活性。该工作突出了Ti3C2O2基N,S共配位Ru-SAC作为CO2RR制CO的优异电催化剂,并为CO2RR催化剂的合理设计和筛选提供了可行的策略。 文献信息 Shoufu Cao et.al MXene-based single atom catalysts for efficient CO2RR towards CO: A novel strategy for high-throughput catalyst design and screening Chemical Engineering Journal 2023 https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141936 原创文章,作者:Gloria,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/02/243b22c595/ 催化 赞 (0) 0 生成海报 微信扫码分享 相关推荐 上海交通大学,又发Nature! 2024年6月20日 先进院/桂理/南科大AFM:混合离子/电子导电中间层实现锂金属电池的超平滑锂沉积 2024年2月19日 陶新永/刘育京Small:高热稳定性界面提高金属锂电池高温寿命 2023年10月11日 周德重/唐伟/彭成信AFM:凝胶聚合物电解质助力钠金属电池1000次循环! 2023年10月14日 张锦院士/郭少军/余彦,最新JACS! 2024年6月3日 AEM:锂硫电池溶解-沉淀过程的原位可视化 2023年10月15日