这个课题组太猛了！一个月3篇Angew、1篇JACS！

人物介绍

兰亚乾，华南师范大学教授，博士毕业于东北师范大学，2010年-2012年于日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心从事研究工作，合作导师：徐强院士。独立工作后获国家级高层次人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等。

2021年，兰亚乾教授加入华南师范大学，组建了团簇功能材料中心，主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。短短不到两年的时间，他便迅速完成了实验室建设和团队的组建。2022年，获得国家杰出青年基金的资助，还获得中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、黑龙江省自然科学二等奖等奖励。

兰亚乾教授团队主要从事配位化学研究，致力于晶态多孔材料的设计合成及功能应用、清洁能源相关的催化剂研究、多酸基复合材料在能源存储和转换中的应用探索。课题组主页：http://www.yqlangroup.com

据课题组主页报道，就在上月，兰亚乾课题组已接收4篇顶刊！其中，一篇JACS、三篇Angew！

接下来，我们共同学习一下兰亚乾教授课题组的最新研究进展！

Angew：新型共价有机框架，实现H₂O₂光合成和生物质增值

将H₂O₂光合作用与生物质增值相结合，既能最大限度地利用能源，又能实现高附加值产物的生产。

华南师范大学兰亚乾、陈宜法、俞飞等人制备了一系列具有可调控的氧化还原分子连接体的COFs(Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF)，研究了H₂O₂与糠醇(FFA)光氧化制糠酸(FA)的作用。

图1-1 具有氧化还原分子结的COFs实现H₂O₂光合作用与FFA光氧化耦合

结果表明，Cu₃-BT-COF的FA生成效率为575 mM g^-1(转化率≈100%，选择性>99%)，H₂O₂产率可达187000 μ g^-1，远高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。

图1-2 H₂O₂光合成、及与FFA光氧化进行耦合

理论计算表明，Cu团簇与噻唑基团的共价偶联可以促进电荷转移、底物活化和FFA脱氢，从而促进H₂O₂生成动力学和FFA光氧化动力学，从而提高效率。这是关于H₂O₂光合成的COFs与生物质增值耦合的首次报道，这可能为该领域的多孔晶体催化剂的探索提供便利。

图1-3 DFT计算和提出的反应机理

Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H₂O₂ Photosynthesis Coupled with Biomass Valorization，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303606

Angew：双光敏剂耦合三维金属共价有机框架，用于高效光催化反应

华南师范大学兰亚乾、Zhang Mi等人创新性地将吡啶钌/铁(Ru(bpy)₃²⁺/Fe(bpy)₃²⁺)和卟啉/金属卟啉络合物(2HPor/ZnPor)两种传统光敏剂通过共价键组合，得到了一系列基于双光敏剂的三维金属共价有机框架(3D MCOFs)，该框架具有强的可见光吸收能力、高效的电子转移和合适的带隙，可用于高效光催化氢(H₂)的析出。

图2-1 基于双光敏剂的三维金属共价有机框架的设计

Rubpy-ZnPor COF的H₂产率最高(30338 μmol g^-1 h^-1)，在420 nm处的表观量子效率(AQE)为9.68%，是目前报道的COF基光催化剂中性能最好的催化剂之一。此外，原位生成的氢气成功地串联用于炔加氢，转化效率约为99.9%。理论计算表明，MCOFs中的两个光敏剂单元都可以被光激发，从而具有最佳的光催化活性。这项工作发展了一个集成策略，并显示了在光催化领域使用多种光敏材料的巨大潜力。

图2-2 光催化析氢性能

Dual Photosensitizer Coupled Three-Dimensional Metal-Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Reactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307632

Angew：前所未有的“灯笼状”巨核团簇，暴露出更多的活性位点

高核团簇的结构转变对于其模块化组装研究和功能扩展非常重要，但这种巨大结构转化的合成仍然是一个巨大的挑战。

华南师范大学兰亚乾、Lin Jiao-Min等人制备了与著名的Keplerate型Mo₁₃₂(K-Mo₁₃₂)具有相同金属核的灯笼型巨型多钼酸盐团簇(L-Mo₁₃₂)。L-Mo₁₃₂的骨架具有罕见的截断菱形三面体，而与K-Mo₁₃₂的截断二十面体完全不同。据我们所知，这是第一次在由100多个金属原子组成的高核团簇中观察到这种结构变异。

图3-1 分子结构

扫描透射电镜显示，L-Mo₁₃₂具有良好的稳定性。更重要的是，由于L-Mo₁₃₂中的五边形[Mo₆O₂₇]^n-构建组块在外表面是凹的而不是凸的，因此它在外表面含有多个末端配位的水分子，这使得它暴露出更多的活性金属位点，从而显示出优越的酚氧化性能，这比在外表面M=O键配位的K-Mo₁₃₂更高。

图3-2 结构表征

Structural Evolution of Giant Polyoxometalate: From “Keplerate” to “Lantern” Type Mo₁₃₂ for Improved Oxidation Catalysis，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728

JACS：一文理清：单金属和多金属位点之间催化反应性差异

虽然单金属和多金属位点之间的催化反应性差异通常不仅仅归因于活性位点的数量，但仍然很少有研究工作能够开发、利用催化剂模型系统，来探索更多潜在的原因。

华南师范大学兰亚乾、广东工业大学何军等人精心设计并构建了三种稳定的杯[4]芳烃(C₄A)功能化钛氧化合物，Ti-C₄A, Ti₄-C₄A和Ti₁₆-C₄A，其具有明确的晶体结构，增加核，可调的光吸收能力和能级。

图4-1 分子结构

其中，Ti-C₄A和Ti₁₆-C₄A可作为模型催化剂，能被用于比较单金属位点和多金属位点反应性的差异。以CO₂光还原为基本催化反应，两种化合物均可实现CO₂-to-HCOO^–的高选择性转化(接近100%)。多金属Ti₁₆-C₄A的催化活性高达2265.5 μmol g^-1 h^-1，是单金属Ti-C₄A (180.0 μmol g^-1 h^-1)的12倍以上，是目前已知性能最好的晶体簇基光催化剂。

图4-2 光催化CO₂RR性能

催化表征结合理论计算表明，Ti₁₆-C₄A除了具有更多金属活性位点(用于吸附和活化更多CO₂分子)的优势外，还可以通过协同金属配体催化快速完成多重电子-质子转移过程，有效降低CO₂还原反应所需的活化能，从而表现出优于单金属Ti-C₄A的催化性能。这项工作提供了一个晶体催化剂模型系统，以探索单金属和多金属位点之间催化反应性差异的潜在因素。

图4-3 Ti₁₆-C₄A催化过程的机理和势能面

Calix[4]arene-Functionalized Titanium-Oxo Compounds for Perceiving Differences in Catalytic Reactivity Between Mono- and Multimetallic Sites，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04480

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这个课题组太猛了！一个月3篇Angew、1篇JACS！

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