催化顶刊集锦：Angew.、JACS、Chem、AM、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等成果

1. JACS: 对Pt-Te催化剂进行晶相调控，助力高选择性直接甲酸氧化反应

与其他燃料相比，以甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池(DFAFCs)具有能量密度高、安全性好，以及最大电压高等优点，具有广阔的应用前景。除了这些固有的优点，开发高效的甲酸氧化反应(FAOR)催化剂也可以提高DFAFC的性能。

一般而言，常用的FAOR催化剂是钯(Pd)和铂(Pt)基纳米材料。但Pd基催化剂除了活性相对较低外，其化学稳定性和催化耐久性也比Pt基催化剂差，这主要是由于Pd元素在酸性和电化学腐蚀条件下的溶解造成的。

尽管近年来Pd基催化剂得到了广泛的研究，但是并没有解决其抗中毒性差的关键问题，同时也没有实现在恶劣的MEA介质中显著的功率密度/寿命。因此，这要求人们不断探索新型高性能的用于FAOR的Pt基纳米材料。

近日，厦门大学黄小青、卜令正和南京理工大学刘伟等成功构建了一类表面凹凸不平、晶相可控的海绵状PtTe基纳米材料，即单斜相PtTe纳米环(m-PtTe NT)、斜方六面体相Pt₂Te₃ NT(r-Pt₂Te₃ NT)和三方相PtTe₂ NT(t-PtTe₂ NT)，并研究了其FAOR性能。

结果表明，与商业Pt/C、r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT相比，m-PtTe NT具有更高的活性、更好的稳定性和更好的抗中毒性能。同时，m-PtTe NT/C具有最高的DRP趋势(1.88)，远大于r-Pt₂Te₃ NT/C(0.47)、t-PtTe₂ NT/C (0.67)和商业Pt/C(0.13)，并具有最好的FAOR稳定性。

原位FTIR和XPS结果表明，m-PtTe NT独特的结构能够有效抑制脱水反应途径的发生和CO中间体的吸附，同时促进对甲酸的活化，从而实现对CO的高耐受性和改善FAOR性能。更重要的是，即使在复杂的单一DFAFC条件下，m-PtTe NT/C也能达到比商业Pt/C更高的MEA功率密度(171.4 mW cm^-2)和更好的稳定性(在200 mA cm^-2下运行5660 s，电压损失53.2%)，证明了m-PtTe NT/C在实际DFAFC器件中的巨大潜力。

此外，密度泛函理论(DFT)计算进一步表明，与r-Pt₂Te₃ NT和t-PtTe₂ NT表面相比，m-PtTe NT表面能有效降低甲酸分子分解和氧化的活化能垒，且反应更倾向于通过m-PtTe NT的脱氢途径进行；并且，m-PtTe NT与CO的结合能力较弱，产生CO的活化能相对较高，因此具有较高的毒性耐受性和较好的FAOR活性。综上，该项工作报道了一种实现优异催化性能的晶相调控策略，为设计高性能的燃料电池Pt基催化剂提供了方向。

Highly Selective Synthesis of Monoclinic-Phased Platinum–Tellurium Nanotrepang for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03317

2. Angew.: Ni(Co)-Ru-P位点激活肼脱氢，增强肼氧化辅助水分解产氢

电化学水分解析氢反应(HER)是一种高效、绿色的高纯度氢气生产策略。然而，阳极上析氧反应(OER)的缓慢反应动力学严重阻碍了水分解产氢的发展和实际应用。目前，热力学有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、磺脲、肼的电催化氧化被用来替代OER以实现节能产H₂。

其中，肼氧化反应(HzOR)因其理论电位较低和更高的安全性而受到广泛关注(N₂H₄+4OH⁻=N₂+4H₂O，−0.33 V_RHE)，因为N₂是唯一的副产物。然而，阳极非贵金属催化剂有促进N-N键裂解的倾向，导致肼的不完全氧化和产生NH₃。

此外，大多数报道的催化剂只对HzOR表现出最佳的性能而对HER没有活性。因此，开发高效的HzOR和析氢反应(HER)的双功能电催化剂对于整体肼辅助水电解产氢的发展至关重要。

近日，清华大学王定胜、温州大学陈伟和中国科学技术大学牛淑文等在具有Ru单原子的NiCoP纳米线阵列(NWAs)阵列(Ru₁-NiCoP)上构建了原子Ni(Co)-Ru-P界面位点，以实现高效催化HzOR和HER。结果表明，在1.0 M KOH+0.3 M N₂H₄电解质中，Ru₁-NiCoP对HzOR表现出优越的电催化活性，电位为−60 mV就可达到10 mA cm^-2的电流密度；对于HER，该催化剂在1.0 M KOH中达到10 mA cm^-2电流密度只需要32 mV的超低过电位，与商业Pt/C相当。

此外，利用Ru₁-NiCoP作为阳极和阴极催化剂组装的OHzS双电极电解槽在0.3 V的电池电压下可以产生522 mA cm^-2的电流密度，比整体水分裂(OWS)系统具有显著的节能产H₂潜力。

实验结果和理论计算表明，在NiCoP中引入Ru原子位点优化了H*吸附和降低了NiCoPd的空位d带中心，导致对*N₂H₂吸附能力的增强和降低了肼脱氢的反应能垒，从而提高HzOR的活性。此外，由DHzFC驱动的OHzS电解槽的自供电的制氢系统具有优异的氢气产率(24.0 mol h⁻¹ m⁻²)，能够与文献报道的其他自驱动制氢系统相媲美。

总的来说，该项工作开发了一种有效的HzOR/HER双功能催化剂并通过实验和理论计算揭示了其活性增强的机理，为设计和开发具有更广泛应用的高效双功能电催化剂提供了指导。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308800

3. Chem: 将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO₂(CO₃)₃⁴⁻

作为大多数核电站的燃料，铀在生产清洁和低碳能源方面起着至关重要的作用，但其在陆地上的储量正在迅速枯竭。海水中约有45亿吨铀，几乎是陆地上的1000倍，从海水中提取铀(UES)可以大大克服目前制约核能发展的铀短缺的瓶颈。

太阳能驱动的光催化可溶性U(VI)转化为不可溶性U(IV)为UES提供了一种有效的途径。但目前的光催化剂在可见光照射下还原海水中的主要铀物种UO₂(CO₃)₃⁴⁻的效果较差，因此，设计和开发高效的光催化剂对于推动UES的进一步发展具有重要作用。

基于此，苏州大学王殳凹、代星和李辉等采用一锅前驱体预组装的方法将Ti-oxo簇(TiOCs)限制在光敏共价有机框架(TiOCs∈COF-TZ)的微孔内，并首次将限域光催化应用于海水铀提取。光催化UES性能测试显示，TiOCs∈COF-TZ催化剂在可见光照射下对UO₂(CO₃)₃⁴⁻提取表现出突出的pH抗性：pH值在4 ~ 8.5范围内对提取效率影响不大；在pH=8.5时，UO₂(CO₃)₃⁴⁻提取率可达93.6%；在pH = 10时，UO₂(CO₃)₃⁴⁻提取率可达81%。

同时，在其他干扰离子(Mg²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Eu³⁺和VO₄³⁻)存在的情况下，TiOCs∈COF-TZ的光催化性能几乎没有受到任何影响。此外，在掺铀海水(8 ppm和300 ppb，pH=8.5)中进行了TiOCs∈COF-TZ的提铀动力学研究，动力学曲线与模拟海水中UO₂(CO₃)₃⁴⁻的光催化还原相似，表明TiOCs∈COF-TZ在实际海水铀提取中具有巨大潜力。

实验结果和理论计算表明，虽然纯COF-TZ能通过氢键或物理吸附与UO₂(CO₃)₃⁴⁻相互作用，但它缺乏UO₂(CO₃)₃⁴⁻的配位位点，COF-TZ与UO₂(CO₃)₃⁴⁻之间的电子传输断开，导致COF-TZ无法还原UO₂(CO₃)₃⁴⁻。对于TiOCs∈COF-TZ，TiOCs可能通过CO₃²⁻-Ti相互作用直接与UO₂(CO₃)₃⁴⁻配位，同时TiOCs与COF-TZ共价连接。

因此，TiOCs作为桥梁，可以通过多重配位为COF-TZ和UO₂(CO₃)₃⁴⁻提供电子传输通路。综上，这项工作揭示了具有实际应用潜力的TiOCs∈COF-TZ光催化还原UO₂(CO₃)₃⁴⁻的机理，为构建高效的海水提铀光催化剂提供了理论基础。

Confining Ti-oxo Clusters in Covalent Organic Framework Micropores for Photocatalytic Reduction of the Dominant Uranium Species in Seawater. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.008

4. AM: TiO₂负载Cu单原子，实现低浓度乙炔电还原为乙烯并抑制析氢

炔烃的选择性催化加氢生成烯烃对于去除烯烃气体混合物中的微量炔烃杂质用于塑料制造具有重要的工业意义。然而，使用氢气进行热催化乙炔还原往往导致乙烯过度氢化为乙烷，以及产生额外的产品分离步骤。

电/光催化炔烃还原由于其在低温下的高效性能和使用水(而不是H₂)作为质子源，受到了人们的广泛关注。对于室温下电化学乙炔还原(EAR)，在铜基纳米材料上能够有效地将乙炔转化为乙烯。

然而，作为塑料制造原料的富乙烯气流中乙炔含量相对较低(0.5-2.0 vol.%)，在低乙炔/高乙烯条件下，HER副反应难以避免，这严重降低了乙炔转化为乙烯的选择性。因此，精确调控Cu基金属/载体相互作用和Cu活性位点的电子结构以在低乙炔浓度下选择性地将乙炔氢化为乙烯具有重要意义。

近日，中科院理化技术研究所张铁锐和施润等设计并合成了由TiO₂纳米板负载的CuSACs(Cu-SA/TiO₂)用于碱性条件下高效和选择性催化EAR。性能测试结果显示，在5~0.5 vol.%的乙炔气体原料下，Cu-SA/TiO₂实现了~97%的乙烯选择性，并且在反应过程中有效抑制了乙烯的过度氢化和HER。

同时，Cu-SA/TiO₂在富乙烯气体混合物中表现出良好的选择性(95.7%)，乙炔转化率和TOF分别为99.8%和8.9×10^-2 s^-1。

此外，对Cu-SA/TiO₂在流动池中进行了稳定性测试，结果表明，随着电解时间的增加乙炔的转化率逐渐降低，在电解9小时后，在气体扩散层的背面观察到明显的液滴堆积，这表明催化剂已经被渗透。

实验结果和理论计算表明，Cu单原子与TiO₂载体之间的金属-载体电子强相互作用促进了Cu活性位点吸附缺电子的乙炔，削弱分子的C≡C三键，从而激活乙炔进行随后的质子化过程形成乙烯；同时抑制碱性条件下H₂O*解离产生氢气，即使在低乙炔浓度下仍能实现乙炔高选择性转化为乙烯。

综上，该项工作报道了一种基于Cu-SA/TiO₂催化剂的乙炔电还原为乙烯的方法，其不需要额外输入氢气和后续的脱氢工艺，这为优化其他电催化有机物加氢反应提供了思路。

Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303818

5. ACS Catal.: 晶态Ni₂P协同非晶态NiMoO_x，实现工业条件下高效催化水电解产氢

电催化水分解产氢是一种将可再生电能转化为清洁化学燃料的有效途径。在碱性介质中，由于水分解缓慢、氢吸附/解吸能垒高以及物质/电荷转移速率低等原因，析氢反应(HER)动力学缓慢，导致过电位升高。因此，工业电解槽通常在高KOH浓度(20-40 wt%)和高温(40-80 °C)下运行以提高电解效率。然而，这种方法需要更耐用和高活性的电极材料，可以承受严苛的条件，特别是在大电流密度(> 400 mA cm^-2)下工作。因此，有必要采用组成和形态工程对催化剂进行结构设计，以实现在工业条件下高效析氢。

近日，南开大学袁忠勇课题组在泡沫Ni上构建晶态Ni₂P团簇/非晶态NiMoO_x纳米棒异质结(Ni₂P-NiMoO_x/NF)，通过协同活化增强物质/电荷转移，调节反应能垒并改善反应动力学。性能测试结果显示，Ni₂P-NiMoO_x/NF催化剂在10、100和500 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位分别为91、188和297 mV，并具有优异的稳定性。

此外，基于Ni₂P-NiMoO_x/NF的电解槽仅需1.66和2.08 V的电池电压就能达到100和400 mA cm⁻²的电流密度，并且其在工业测试条件下(65°C，30%KOH)能够持续稳定电解达100小时。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni₂P和NiMoO_x之间的相互作用促进了d带中心下移，从而优化了局域电子结构；无定形的NiMoO_x在碱性电解液中通过Volmer反应加速水分子解离生成H*，而Ni₂P物种作为后续H*吸附和通过Heyrovsky反应脱附的活性中心，二者协同促进水的解离，提高了整体催化活性。

总的来说，该项工作通过实验和理论计算详细阐述了Ni₂P和NiMoO_x协同催化水分解产氢的机理，这为设计和开发应用于工业条件下分解水制氢的高效稳定的催化剂提供了指导。

Synergistic Activation of Crystalline Ni₂P and Amorphous NiMoO_x for Efficient Water Splitting at High Current Densities. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01885

6. ACS Catal.: 纯计算！揭示双原子催化剂上CO₂RR中难以发生C-C偶联的原因

电催化耦合反应具有操作条件温和、过程可控、装置模块化等优点，被认为是实现资源高效利用、促进高附加值产品生成的有效策略。新兴的金属-氮-碳(M−N−C)双原子催化剂(DAC)由于存在多金属位点，有望在CO₂还原反应中生成多碳产物。但是，最近的许多实验表明，几乎没有DAC可以有效地生产大量的多碳产品。

为了揭示这一现象产生的原因，日本东北大学李昊、中科院山西煤化所王强和华北电力大学高正阳等通过自旋极化密度泛函理论计算，结合范德瓦尔斯相互作用，探讨了典型的同核和异核DACs的表面态，并对CO₂RR中的反应机理进行了探讨。

具体而言，研究人员在前人实验观测结果的基础上，采用自旋极化DFT-D3方法对几种典型的DAC催化剂(包括Fe/Fe-N₆-C、Fe/Ni-N₆-C和Ni/Ni-N₆-C)上的CO₂RR进行了研究。结果发现，无论是在金属-金属桥位置的单侧还是双侧，*CO都会覆盖在DAC上形成有利的表面态。基于表面态的自由能图表明CO是DAC的主要产物，这与实验观察一致。

同时，还发现如果分子能够通过较大的缺陷穿透碳层，双面占据也是有利的，这有助于在CO₂RR中甲酸的生成。此外，*CO氢化(即形成*COH或*COH)在DAC中不太有利，表明C−C偶联需要克服更大的活化能垒。

基于CO₂RR的有效反应描述符，分析了不同目标产物的中间体结合能与火山活性模型之间的线性尺度关系。结果表明，吸附强度与CO₂RR的选择性和活性密切相关，所有模型分析与实验结果基本一致。

总体而言，该项工作通过结合表面状态分析、活性模拟和电子结构分析，揭示了CO₂RR反应中DACs上C−C偶联难以发生的原因，强调了在分析电催化活性之前应该考虑DACs的表面状态，其中金属-金属桥位点的CO中毒不可忽略。

Why Is C–C Coupling in CO₂ Reduction Still Difficult on Dual-Atom Electrocatalysts? ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01768

7. ACS Nano: 高熵纳米合金的程序化合成，实现高效乙醇氧化反应

高熵合金(HEAs)通常由五种或五种以上的元素组成，由于其固有的物理化学性质，在许多领域受到了广泛的关注。纳米尺度高熵合金具有组成空间大、多元素协同作用强、晶格畸变严重、构型熵高等特点，这有望赋予其优异的催化活性和稳定性。

合成形貌可控、元素组成丰富的高熵合金纳米结构是大力发展高熵合金催化剂的重要前提，这不仅为通过构建有利的几何结构来最大限度地发挥高熵合金催化剂的固有优势提供了新的途径，而且为理解高熵合金催化剂复杂的结构-性能关系提供了良好的平台。然而，由于组成元素在还原电位、原子尺寸和电子结构等方面的巨大差异，合成形貌和成分可控的高熵合金纳米结构仍然是一个巨大的挑战。

基于此，湖南大学黄宏文和南京大学胡征等通过模板导向策略，成功制备出12种具有可控形貌，包括零维纳米颗粒(0 D NPs)、一维纳米线(1D NWs)、二维超薄纳米环(2D UNRs)、三维纳米枝晶(3D NDs)，以及含有5种或更多元素组分(Pd/Pt/Ag/Cu/Fe/Co/Ni/Pb/Bi/Sn/Sb/Ge)的纳米高熵合金。

以HEA-PdPtCuPbBi UNR为例，探究了其形成机理。HEA-PdPtCuPbBi UNR的形成涉及三个过程：1. Br^–/O₂^–诱导的氧化刻蚀过程引发了从NS种晶到NR的形貌演变；2.还原沉积过程伴随着氧化刻蚀过程，还原的Pd/Pt/Cu/Pb/Bi原子置于种晶周围；3.原子间扩散过程，最终形成固溶体HEA-PdPtCuPbBi纳米棒。在这种模板导向合成中，高熵合金的形貌结构很大程度上由晶种结构决定，而其组成则由前驱体的还原、沉积和扩散过程独立控制。

基于以上结论，研究人员通过改变金属盐前体合成七种五元HEA UNR和一种六元HEA UNR；并且，通过合成大小均匀的PdPtCu NP种晶、PdPtCu NW种晶和PdPtCu ND种晶作为模板分别制备出0D、1D和3D HEAs。此外，在所制备的高熵合金中，HEA-PdPtCuPbBi UNRs/C表现出优异的乙醇氧化活性，其质量活性最大为18.21 A mg^-1_Pd+Pt，并且具有优异的稳定性。

理论计算表明，该催化剂组成元素之间的协同作用以及较高的构型熵，增强了对*OH的吸附，减弱了对*CO的吸附，这可能是催化剂性能显著提高的原因。综上，该项工作不仅揭示了高熵合金形貌和成分可控合成的机理，而且为设计和开发有效的高熵合金催化剂提供了通用的策略。

Programmable Synthesis of High-Entropy Nanoalloys for Efficient Ethanol Oxidation Reaction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02762

8. Nano Lett.: 开发有序膜电极组件，增强质子交换膜质子和物质传输用于高效水电解

电化学水分解制取绿色氢气是实现减少化石能源消耗和修复环境的有效方法之一。与商业碱性水电解相比，质子交换膜水电解(PEMWE)制氢具有效率高和氢气纯度高等优点。传

统的催化剂涂覆膜(CCM)电极在PEM电解槽中要求高的Ir负载量(2~3 mg cm⁻²)，但Ir储量稀缺和价格昂贵，这限制了PEM电解槽的进一步发展。Ir负载量难以降低的主要原因是催化层(CL)与膜电极组件(MEA)中的质子交换膜(PEM)或多孔传输层(PTL)之间的界面和体相性质较差，从而阻碍了水电解反应过程中的质子和物质传输。

因此，有必要对MEA进行精心设计以降低Ir的负载量并提高其活性，从而推动PEMWE的进一步发展。

基于此，中科院苏州纳米所周小春和田彬等利用阳极氧化铝模板和磁控溅射，设计了一个基于锥形Nafion阵列的有序MEA，该阵列具有梯度Nafion分布、紧密结合的催化层/质子交换膜(CL/PEM)界面，以及丰富的垂直通道。

具体而言，1.具有表面锥阵列结构的Nafion膜显著提高了催化剂的利用效率，并将Ir负载量降低到20.0 μg cm⁻²；2.用磁控溅射法构建的CL不仅保持了Nafion阵列的结构，而且有效地增加了CL/PEM界面的相互作用，从而提供了丰富的质子传输途径；3.在锥形阵列表面形成的致密CL保证了有效的电子转移；4.有序阵列结构与液体/多孔传输层和Nafion膜垂直排列，有利于电化学反应中氧气气泡的释放。

因此，与传统MEA相比，这种有序MEA的Ir负载量为1.0 mg cm⁻²时，其电化学活性面积提高了8.7倍，并在2.0 V电压下获得了168000 mA mg_Ir^-1 cm^-2的质量活性，优于大多数报道的基于MEA的质子交换膜燃料电池。

同时，它在电流密度分别为100和500 mA cm⁻²时连续运行超50小时而没有发生明显的电压升高，显示出优异的稳定性。综上，这项工作证明了基于锥形Nafion阵列的有序MEA在质子交换膜水电解中的优异活性，为设计新一代膜电极用于质子交换膜燃料电池和其他电化学器件提供了范例。

Ordered Membrane Electrode Assembly with Drastically Enhanced Proton and Mass Transport for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01331

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催化顶刊集锦：Angew.、JACS、Chem、AM、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等成果

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