受生物启发！上硅所/复旦设计出一篇EES！

成果简介

利用表面工程化学复合材料来提高反应中间体的结合能和导电性是实现高的局部电流密度和提高目标产物产率的一条极具吸引力的途径。基于此，上海硅酸盐研究所陈航榕教授、周晓霞助理研究员以及复旦大学郑耿锋教授（通讯作者）利用导电聚合物聚吡咯（PPy）调节 Bi₂S₃ 的电子结构，促进 CO₂ 分子的活化，从而提高 CO₂ 电还原的活性。

所构建的电催化剂具有独特的三维分层海胆状纳米花形貌具有更强的电子传输性能并且在 H 型电池中的甲酸法拉第效率高达 91.18%，局部电流密度为 -56.95 mA cm^-2，且在中等电位下具有良好的稳定性。

更重要的是，它可以提供超过 -300 mA cm^-2 的电流密度，而不会影响流动电池反应器中甲酸的法拉第效率。根据原位 ATR-IR 光谱，提出了与 HCO₃^– 有关的形成甲酸的可能反应机制，这将为二氧化碳还原带来新的科学认识。

DFT 计算进一步证明，优化的电子结构、CO₂ 的吸附和活化以及质子化过程有助于降低甲酸中间体 *OCHO 的形成从而提高性能。以Bi₂S₃-PPy 为阴极组装的 Zn-CO₂ 电池显示出 2.4 mW cm^-2 的最大功率密度和大于 110 小时的卓越循环稳定性。这项工作强调了设计复合电催化剂提高二氧化碳还原性能的有效性，从而为实现碳中和提供了一条可行的途径。

研究背景

电催化还原 CO₂ 反应（CO₂RR）产生有价值的化学品和燃料，不仅能缓解能源危机，还能解决环境问题。在各种可能的产物中，从目前的技术经济评价来看，CO₂ 通过两电子路径还原生成的甲酸盐被认为是直接甲酸盐燃料电池中理想的氢载体和液体燃料。

然而，二氧化碳的热力学稳定性严重阻碍了催化反应的速率，导致 CO₂RR 的性能不尽人意。因此，在 CO₂RR 过程中有效激活 CO₂分子至关重要。一般认为，电子从电催化剂上转移到 CO₂ 分子中未被占据的轨道是活化 CO₂ 的关键步骤。

因此，开发稳定、高效的甲酸选择性电催化剂，促进 CO₂活化并加速 *OCHO 中间产物的形成具有重要意义。与纯金属相比，金属氧化物和硫化物的 CO₂RR 选择性更好，因此最近受到了广泛关注。

此外，在 CO₂RR 条件下，金属硫化物可被部分还原，形成硫化物-金属两相催化剂，同时原位形成不饱和配位位点，进一步调节 CO₂RR 中间体的电子相互作用和结合能。大量研究表明构建三维分层结构是提供大表面积、产生更多活性位点和提高电催化剂电化学活性的有效途径之一。此外，电子传递能力对于铋基催化剂弥合巨大的电流密度差距至关重要。

目前，大量研究表明，通过表面工程将铋基电催化剂与功能性导电载体整合形成复合材料，以提高活性和导电性的方法得到了快速发展。其中，碳因其高导电性而被广泛用作基体涂层，但在热分解过程中往往会出现部分结构塌陷、晶粒粗化，甚至导致块体/或复合材料间相的不可逆重构。

有鉴于此，聚吡咯（PPy）作为一种优异的导电聚合物可有效促进电子转移并推动中间体的快速形成，具有易于合成、柔性好、稳定性强等优点，已在电化学转换反应领域得到深入研究。此外，PPy 可以与电催化剂紧密接触，保持初始形貌，并通过电催化剂表面的原位聚合反应暴露出特定的晶面。因此，探索具有高电子传输性能的 Bi₂S₃-PPy 复合材料对于增强 CO₂ 的活化和提高 CO₂RR 的催化性能具有重要意义。

图文导读

图1. (a) 受大蓟启发的结构设计原理示意图和 (b) Bi₂S₃-PPy 的合成过程。

由 Bi₂S₃纳米线组装而成的均匀海胆状纳米花，其外壳由导电、柔韧、可拉伸的聚吡咯（PPy）改性而成。分层 Bi₂S₃纳米花与 PPy 之间的相互作用有效地调节电子的再分布、促进电子转移并增强中间产物的化学吸附，从而提高活性位点的利用率并加速反应的进行。

图2. 催化剂形貌表征

每个 Bi₂S₃-PPy 纳米花都是由直径为 5-10 纳米、长度约为 700 nm-1 μm的致密纳米线组成。Bi₂S₃纳米线表面包裹着约1 nm厚的聚合物层，可以通过控制气相聚合时间来调节PPy的厚度。晶格条纹(C1-C3)中交替出现的暗斑和亮斑揭示了S和Bi的原子排列，以及一些缺失的原子。

图3. 催化剂结构表征

聚吡啶在复合材料中的存在可以通过傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱证实。与 Bi₂S₃相比，Bi₂S₃-PPy 的 S 2p 峰负移了 0.31 eV。表明Bi₂S₃-PPy 中富电子的 Vs 存在导致 S 2p 价态降低，这意味着 Bi 和 S 位点周围的电子密度增加。

图4. H型电解池中性能测试

在所有给定电位下，Bi₂S₃-PPy 上的甲酸选择性都高于Bi₂S₃上的甲酸选择性，尤其是在 -0.9 V vs. RHE 时，Bi₂S₃-PPy 上的甲酸选择性高达 91.18%。在-1.2 V vs. RHE 电位下，Bi₂S₃-PPy 的 j_formate高达 -56.95 mA cm^-2，约为纯 Bi₂S₃的 1.3 倍。

图5. 流动电解池中性能测试

甲酸形成的起始电位约为-0.6 V vs. RHE，比 H 型电池中的电位（-0.8 V vs. RHE）更正。此外, -1.2 V vs. RHE 时，总电流密度达到 -550 mA cm^-2，比 H 型电池高出约 8 倍。在 -0.98V vs. RHE 和 -1.18V vs. RHE 时，对应的甲电流密度分别为 -250 mA cm^-2 和 -390 mA cm^-2，在 -1.18 ~ -0.78V vs. RHE 的电位范围内，甲酸的 FEs 均超过 90%。

图6. 电化学机理研究

与 Bi₂S₃ 相比，Bi₂S₃-PPy 的塔菲尔斜率更低，为 123 mV dec^-1，这说明 CO₂RR 的动力学活性增强，性能提高。Bi₂S₃-PPy 的电位（0.18 V vs. RHE）比 Bi₂S₃（0.22 V vs. RHE）更负，这表明其对 OH^– 的吸附亲和力更强。

图7. 原位测试及理论模拟

电解质中吸附的 HCO₃^– 和原料气体中吸附的 CO₂ 分子都能参与 CO₂ 的还原。此外，Bi₂S₃ 和 PPy 之间的电荷传输加速了 CO₂ 的活化和 *OCHO 中间体的形成，最终促进甲酸的高选择性。

图8. Zn-CO₂电池测试及两电极测试

12 mA cm^-2时的最大功率密度为 2.4 mW cm^-2。在 8 mA cm^-2时，甲酸的 FE 为93%。此外，Zn-CO₂ 电池可以在 5 mA cm^-2下连续放电/充电 1 小时。在 5 mA cm^-2下循环 660 次（110 小时）后，仅观察到轻微的电压衰减。当电池电压仅为 2.05 V 时，电流密度高达 10 mA cm^-2。在 2.0 ~ 2.7 V 的电压下，甲酸的FE保持在 90%。此外，基于 Bi₂S₃-PPy 的 CO₂-OER 器件可在 2.3 V 下持续稳定电解 20 小时以上，同时甲酸的FE几乎保持不变。

总结展望

综上所述，作者成功合成了一种具有独特海胆状形貌的富S空位的新型三维分层Bi₂S₃-PPy。在 CO₂RR 中，所获得的Bi₂S₃-PPy具有超强的电催化合成甲酸性能，在典型的 H 型电池中，当电压为 -0.9 V vs. RHE 时，甲酸的FE高达 91.18%。这种催化剂在流动池中还表现出较高的甲酸FE（大于 90%）和较大的电流密度（-300 mA cm^-2），优于大多数已报道的电催化剂。

本文通过原位 ATR-IR 光谱分析，提出了一种新的 CO₂RR 机理，该机理涉及甲酸盐生成过程中的 HCO₃^–，可为二氧化碳电还原过程提供新的见解。Bi₂S₃-PP优秀的 CO₂还原性能得益于其较大的 ECSA 和丰富的活性位点，它们促进了 CO₂的吸附和活化，并增强了电荷转移。DFT 计算进一步表明，电子转移的增强促进了 CO₂的活化，从而提高了 *OCHO 中间体的吸附能。此外，基于Bi₂S₃-PPy阴极构建的Zn-CO₂电池和CO₂RR-OER全电池表现出超强的催化活性和稳定性，这意味着其具有实际应用的潜力。

文献信息

Bio-inspired engineering of Bi₂S₃-PPy composite for efficient electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE02029K

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