安徽大学朱满洲/陈爽，今日重磅Science！

成果简介

光致发光分子和纳米材料作为有源波导具有潜在的应用前景，但往往受到高光学损耗和复杂制造工艺的限制。

在此，安徽大学朱满洲教授和陈爽副教授等人探索了配体保护的金属纳米簇，其作为波导具有强，稳定和可调的发射。具体来说，作者合成了两种合金配体保护金属纳米团簇Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x（7≤x≤9），并对其结构进行了确定。

两种纳米团簇的晶体表现出优异的光波导性能，光损耗系数分别为5.26×10^-3和7.77×10^-3dB μm^-1，低于大多数无机、有机和杂化材料的光损耗系数。同时，Pt₁Ag₁₈化合物的晶体排列和分子取向导致了极高的极化比，达到0.91。

此外，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x纳米团簇的量子产率分别提高了115倍和1.5倍，这种低损耗、高极化的光子团簇为有源波导和极化材料提供了一个通用的多功能平台。

相关文章以“Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides”为题发表在Science上。

研究背景

研究显示，光波导系统可以由基于折射率变化的无源元件制成，如在光纤中，也可以由产生增益或引入非线性光效应的有源元件制成，用于信号放大。对于分子有源光波导，偶极子取向影响光子的传输方向。

在已经报道的有源波导材料中，如有机发色团、杂化材料和聚合物材料，存在损耗大、合成复杂、产率低等缺点。配体保护金属纳米团簇（LPMNCs）由几个到几百个金属原子和表面配体组成，适用于光波导材料。

它们具有强、稳定和可调谐的发射、良好的光稳定性、大的斯托克斯位移和高的量子产率（QYs），可以以高纯度和收率合成。对于波导应用，聚集诱导发射增强（AIEE）可以进一步增强LPMNCs的光致发光（PL）。

主要内容

Pt₁Ag₁₈的晶体结构

作者通过在二氯甲烷中与Ag₂(DPPP)Cl₂配合物反应制备了Pt₁Ag₂₈ NCs，且通过单晶x射线衍射（SCXRD）指出Pt₁Ag₁₈结构由一个中心Pt原子和12个Ag原子组成的核（图1A），由6个DPPP配体组成的壳层（图1C）和两个冠状Ag₃Cl₃(S-Adm)₁主要基序组成（图1B）。

表面壳的两个Ag₃Cl₃(S-Adm)₁基序分布在Pt₁Ag₁₂核的两侧，每个基序通过3个键长为2.44 Å的Ag-Cl键与核中的Ag原子相连，形成棒状的Pt₁Ag₁₈C_l6(DPPP)₆(S-Adm)₂结构。

图1. Pt₁Ag₁₈的晶体结构解析

Au_xAg_19-x的晶体结构

作者采用一锅法合成了Au_xAg_19-x纳米材料。将DPPP和HS-Adm的混合物加入AgNO₃乙醇溶液中，然后加入HAuCl₄水溶液，再加入NaBH₄水溶液，通过单晶x射线晶体学确定其结构为[Au_xAg_19-x(S-Adm)₂(DPPP)₆Cl₆](ClO₄)₃。

在Au₇Ag₆内核中，Ag3、Au7和Ag3依次分层堆叠（图2A），该壳层由两个冠状M₃Cl₃(S-Adm)₁短链基序和六个DPPP配体组成。两个M₃Cl₃(S-Adm)₁短链基序上的三个金属位分别被Au或Ag占据。

同时，两个M₃Cl₃(S-Adm)₁基序通过3个M-Cl键与Au₇Ag₆核上的Ag原子相连，键长为2.36 Å。六个DPPP配体通过它们的磷原子与Au₇Ag₆核中的金属原子和外部Au原子结合。P-Au-S键角大于P-Ag-S键角，平均角度分别为173.56°和144.20°。

图2. Au_xAg_19-x的晶体结构解析

Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x作为光波导

作者利用光波导研究了Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x纳米晶体的光子特性。Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x NCs通过其结构内部的多次非共价相互作用和高合成纯度，容易形成表面光滑的无缺陷单晶，从而确保高光致发光（PL）效率和最小的畴边界光散射。

同时，利用荧光显微镜对Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的六角形薄片进行了PL监测。在无聚焦照射下，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x晶体的边缘比中心亮，表明它们的光波导行为（图3A和B）。

接下来，对Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的一维晶体进行空间分辨PL成像，发现光子主要沿着一维晶体轴线的两个方向传播，微棒尖端的发射强度随着传播距离的增加而减小，但激发点的光谱强度和分布是恒定的。

有趣的是，观察到弯曲和分支状态下的纳米团簇晶体表现出明显的光波导效应，弯曲晶体的形成可归因于表面有机配体的柔韧性和纳米团簇的分子间相互作用，纳米团簇在弯曲和分支状态下形成的波导为光子在微型化复杂结构内的传播提供了机会。

图3. Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x光波导

Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的偏振光学性能

为了阐明微棒中分子取向引起的光学各向异性，用偏振光学显微镜进行了研究，测量了放置在电荷耦合器件（CCD）探测器前的1D晶体的水平方向与偏振方向之间的夹角θ，并记录了从尖端以30°增量发出的偏振光信号的PL强度（图4）。

结果显示，Pt₁Ag₁₈在极化角为8°和188°时荧光强度最高，在极化角为98°和278°时荧光强度最低（图4A），其发射二向色比为21.4，极化比为0.91，这对材料有利。

然而，Au_xAg_19-x表现出弱极化特性，ρ为0.17，分别由其在174°和71°处的最高和最低荧光强度计算得到，Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x极化特性的差异可归因于纳米团簇实体的部分各向异性结构，及其不完全镜像对称的封装模式。

图4. Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x的偏振光学性能

光致发光性质

作者进一步探索了Pt₁Ag₁₈和Au_xAg_19-x作为非晶固体和在二氯甲烷溶液中的发射，结果显示，液态Pt₁Ag₁₈在366 nm激发下，最大发射集中在600 nm处，QY为0.25%。

相比之下，固体Pt₁Ag₁₈表现出强烈的橙色发射，QY高得多（28.9%）。Pt₁Ag₁₈在固态下的平均PL寿命也得到了提高，溶液和固态下的平均PL寿命分别为0.54和1.88 μs。对于Au_xAg_19-x，尽管增幅较小，这种趋势保持不变。

在溶液中，在467 nm激发下，Au_xAg_19-x在770 nm处表现出微弱的红色发射，QY为4.66%，但在固态中表现出稍强的发射，QY为6.91%。Au_xAg_19-x的平均PL寿命在固态中也有小幅增加，溶液和固态的平均PL寿命分别为2.68 μs和3.17 μs。

图5. 光致发光性质

综上所述，本文报道了两种LPMNCs的光波导性能，分别为Pt₁Ag₁₈何Au_xAg_19-x（7≤x≤9），两者都具有棒状结构和强发射特性。Pt₁Ag₁₈何Au_xAg_19-x的发射光谱分别为橙色和红色，具有优异的光波导性能，具有较低的光损耗系数和明显的极化波导性能。

同时，Pt₁Ag₁₈何Au_xAg_19-x的极化比分别为0.91和0.17，将其归因于它们的晶体结构和封装方式的差异。两种LPMNCs均表现出聚集诱导的发射增强（AIEE），Pt₁Ag₁₈何Au_xAg_19-x在固态下的QYs分别是溶液中的115倍和1.5倍。

人物介绍

朱满洲，现任安徽大学二级教授、博士生导师。杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室主任（2019-）。无机-有机杂化功能材料化学安徽省重点实验室主任（2017-）。“无机/有机杂化功能材料的可控制备及应用”教育部创新团队和全国高校黄大年式教师团队负责人。“杂化材料结构与功能调控”科技部高等学校学科创新引智计划基地负责人（2021-）。英国皇家化学会杂志Nanoscale和 Nanoscale Advances副主编（2020-），Nanoscale Horizons顾问委员会成员。兼任教育部高等学校教学指导委员会材料类专业教学指导委员会委员（2018-）、校学术委员会委员（2018-）、化学化工学院教授（学术）委员会主任（2015-）。

研究方向为金属团簇化学与非专利药物合成工艺研究。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目、大科学装置联合项目、中央军委国防科技创新特区项目、安徽省重大科技专项等国家及省部级项目、企业委托研究项目三十余项。发表SCI论文260余篇，其中第一作者/通讯作者发表在PNAS 1篇、 J. Am. Chem. Soc.19篇、Angew. Chem. Int. Ed. 9篇、Science Advances 4篇、Nat. Commun. 3篇、 Nat. Sci. Rev. 1篇、CCS Chem. 1篇。受邀在Chem. Rev.（1篇）、Chem. Soc. Rev. （2篇）、Acc. Chem. Soc. （1篇）、Coord. Chem. Rev.（2篇）、Chem. Mater. （2篇）、Small（1篇）、Nanoscale（1篇）、ACS Mater. Lett.（1篇）等发表系列综述，论文自发表以来被引11000次以上，单篇SCI最高被引1500次以上。

简介网站：http://chem.ahu.edu.cn/2014/1128/c10893a101583/page.htm

文献信息

Xiaojian Wang, Bing Yin, Lirong Jiang, Cui Yang, Ying Liu, Gang Zou, Shuang Chen, Manzhou Zhu*, Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides. Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2365

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安徽大学朱满洲/陈爽，今日重磅Science！

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