成果简介当前，锂离子电池(LIBs)已广泛应用于从电动汽车到可穿戴设备的各个领域。在二次锂离子电池发明之前，以SOCl2为正极电解液、金属锂为负极、非晶碳为正极的一次锂-亚硫酰氯(Li-SOCl2)电池于1970年代问世。这种电池，通过锂氧化和正极还原放电生成硫、二氧化硫和氯化锂，以其高能量密度而闻名，并在实际应用中得到广泛应用；然而，自从它发明以来，就没有再充电过。2021年，斯坦福大学戴宏杰院士课题组展示了可充电的钠/氯(Na/Cl2)(或锂/氯Li/Cl2)电池，该电池使用Na(或Li)金属负极，微孔无定形碳纳米球(aCNS)正极，以及在亚硫酰氯中含有溶解的氯化铝和含氟添加剂作为电解质。电池的主要氧化还原反应涉及捕获在碳正极中的NaCl和Cl2之间的转化，可在~3.5 V放电电压下提供高达1200 mAh g-1的可循环容量(基于正极质量)。详见：戴宏杰Nature：可充电的Na/Cl2和Li/Cl2电池最近，斯坦福大学戴宏杰院士课题组通过X射线光电子能谱(XPS)发现，当Na/Cl2电池充电时，正极中的碳发生氯化反应，形成碳-氯(C-Cl)，并伴随着Cl2分子渗透到多孔aCNS中，这与质谱检测到的Cl2一致。同步加速器X射线衍射观察了在电池充电条件下，碳基底被氧化/氯化并被Cl2浸润时，初始无定形aCNS中石墨将发生有序化进程。放电时，C-Cl、Cl2和石墨的转化是可逆的，并伴有NaCl的形成。结果表明：NaCl与Cl2发生氧化还原转化，碳在电池充放电过程中发生了可逆的石墨有序/非晶化，并利用XPS探测了多孔碳中捕获的Cl2。相关工作以《Shedding light on rechargeable Na/Cl2 battery》为题在《PNAS》上发表论文。这也是戴宏杰院士在《PNAS》上发表的第19篇论文。
图文导读图1. 基于aCNS的Na/Cl2电池的表征与充放电性能电池使用Na金属作为负极，aCNS负载在Ni泡沫或SS316不锈钢网上作为正极，并将4 M AlCl3溶解在含有2 wt%的NaFSI和NaTFSI添加剂的SOCl2中作为电解质(图1A)。aCNS的扫描电镜成像表明，该材料由平均直径约60 nm的纳米球组成。制备的aCNS的拉曼光谱显示出两个宽的拉曼峰，一个在~1585 cm-1处，即所谓的G峰，与结晶石墨结构有关，另一个在~1335 cm-1处，即所谓的D峰，源于无序石墨结构。本文首先以50 mA g-1的电流密度将电池放电至2 V，SOCl2被还原成SO2、S和NaCl，后者沉积在aCNS电极上直至钝化。在第一次放电后，将电池设置为在100mA g-1电流下以1200 mAh g-1的比容量进行循环(图1C)。在充放电曲线中，观察到在~3.8 V处有一个主充电平台，对应于NaCl氧化生成Cl2，在充电快结束时，在~3.9 V处有一个稍高的平台，对应于电解液氧化生成SCl2、S2Cl2和SO2Cl2。充电时被氧化的SOCl2在电池放电时通过NaCl+SOCl+AlCl4→NaAlCl4+SOCl2的反应再生。这种电解液的再生对电池的可充电性具有重要意义。因此，设计能够捕获电氧化产生的活性物质的正极，可以支持接近100%的电解质再生并延长电池循环寿命。放电过程中，在~3.55 V时，主要的放电平台是由于Cl2还原回NaCl，在~3.7 V和~3.18 V时，两个额外的平台分别是由于SCl2/S2Cl2和SO2Cl2的还原(图1D)。图2. Na/Cl2电池充电和放电过程中aCNS中C-Cl键的形成和断裂在电池循环过程中，对充电或放电的aCNS电极进行XPS表征，首先用去离子化超滤水洗涤，去除所有残留的电解质和盐(SOCl2、NaCl、AlCl3、NaFSI等)。如图2A所示，观察到一个峰值结合能为~200 eV的峰，并将其归因于含C-Cl键的Cl物种，这是aCNS在充电过程中氧化氯化作用形成的。当aCNS放电并用水冲洗时，Cl 2p XPS谱显示出一个弱得多的峰(图2A红色实线)，说明电池在充电过程中形成的C-Cl键在放电过程中大部分被逆转。进一步在氮气(N2)环境中在600°C下退火45 min，观察到~200 eV时Cl 2p峰消失，表明C-Cl键发生热裂解作用。在电池循环过程中，经水冲洗的充、放电aCNS的C 1s XPS谱也显示出C-Cl键的可逆形成和断裂。当电池充电时，除了sp2 C (~284.5 eV)、sp3 C (~285.0 eV)、C-O (~286.3 eV)、C=O (287.7 eV)和O-C= O (~288.7 eV)对应的峰外，在~286.6 eV的C 1s谱中出现了C-Cl键形成的新峰(图2B)。电池放电后，C 1s光谱中~286.6 eV的C-Cl峰消失，与放电后C-Cl键的去除一致。在充电后的aCNS中，~286.6 eV的C-Cl峰(图2B)占总C 1s面积的~3.87%，对应的氯化反应为C+Cl–→C-Cl+xe–(x＜1，为电荷转移数)仅占总容量1200 mAh g-1的7%。基于扫描纳米探针的AES显示，当aCNS充电和洗涤时，在aCNS上均匀地检测到重叠的C和Cl信号(图2c)，这与电池充电过程中碳氯化反应与C-Cl键的形成相一致。当aCNS放电并水洗后，aCNS上的Cl信号大部分消失，仅检测到C信号(图2c)。这些结果进一步证实了电池在充电和放电过程中C-Cl键的形成和裂解是可逆的。图3. aCNS在电池充电和放电时的二维XRD环数据和XRD光谱接下来，作者对充电(至1200 mAh g-1)和放电后的aCNS电极进行同步加速器XRD分析，这些aCNS电极密封在Ar中，不暴露于空气或水。二维XRD环数据显示，在制备的aCNS电极中没有明显的衍射峰(图3A)，这与aCNS电极的高度非晶性相一致。当aCNS电极充电时，出现了各种新的峰，特别是在20°~31°的2θ范围内(图3B)。该区域最主要的峰/环位于~24.1°、~27.2°、~28.8°和~31.0°(图3B)。在放电的aCNS电极中，这些峰要弱得多，强度可以忽略不计(图3b和C)。对应NaCl(200)面的2θ峰在充电电极中比在放电电极中弱(图3B-D)，这与NaCl通过充电电化学氧化成Cl2一致。充电后的aCNS在~27.2°处出现了一个宽的XRD峰，与石墨(~26.7°)接近，说明此时aCNS出现了石墨有序结构。充电后的aCNS在~27.2°处峰的FWHM(半最大全宽)为~0.139°，对应于一个由~180层石墨烯组成的石墨区。放电时，石墨峰消失，在~27.4°处出现一个峰，这是由于aCNS中捕获的Cl2通过放电还原形成(111)面NaCl(图3D)。放电后的aCNS中NaCl(200)峰值升高。在充电后的aCNS中，石墨峰附近的~24.1°、~28.8°和~31.0°附近出现了额外的峰，这是由于石墨层之间的化学插层作用(图3B和D)。当电池放电时，这些插层峰消失(图3C和D)，表明插层反应是可逆的。图4. aCNS电极在电池充电和放电时的质谱研究接下来，团队使用残余气体分析仪(RGA)对完全充电(至1200 mAh g-1)或放电状态下aCNS电极中捕获的物种进行质谱测量，在循环过程中打开电池并将电极密封在不暴露于空气中的含Ar腔室中。对于充电的aCNS电极，Cl2(m/z=70 amu)与SOCl2(m/z=118 amu)的检测比随着时间的推移逐渐增加，特别是在真空抽吸>6h后(图4A，蓝色曲线)，而放电电极的Cl2/SOCl2检测比要低得多，并且随着时间的推移保持平稳(图4A，红色曲线)。这表明充电后的aCNS电极中存在捕获的Cl2(图4A和B)，远远超过放电电极情况下电解质残留物中SOCl2中的Cl2碎片(图4A和C)。在使用缺陷石墨作为正极的Li/Cl2电池中也观察到类似的趋势，明确地证实了捕获在多孔碳中的Cl2是Na/Cl2电池运行的重要反应物。图5. 对电池运行过程中不同状态下的aCNS电极进行XPS研究最后，在样品转移到XPS真空系统的2小时内，我们对充电(至1200 mAh g-1)和放电的aCNS进行了非原位XPS测量，而不暴露于任何空气或水。从质谱上看，在室温下抽真空几天后，可检测到的Cl2仍留在碳电极中(图4)。放电后的aCNS的Cl 2p XPS特征显示电极上NaCl[Cl 2p3/2=~198.6 eV，在电池第一次放电时形成，未完全再氧化，在循环过程中形成和AlCl3(Cl 2p3/2=~199.4 eV，部分电解质，图5A)。当充电至1200 mAh g-1时，NaCl组分的相对峰值强度下降，与NaCl的电氧化一致。有趣的是，在~200 eV出现了一个新的峰，在原始XPS光谱和峰拟合后都可以分辨出来。该峰主要归因于aCNS在真空中残留的Cl2(除了C-Cl键中的Cl)。此外，还对充电后(至1200 mAh g-1)的aCNS电极进行真空处理96 h，后再进行XPS测量，观察到~200 eV峰的强度大大降低。如图5C所示，表明aCNS中捕获的Cl2被去除，剩余的C-Cl键对应的信号与水洗aCNS中的浓度相似(~3.81%)。因此，由于Cl2在多孔碳纳米球中有很强的捕集作用，在室温真空条件下用XPS检测了Cl2。
