​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−

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​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−
作为大多数核电站的燃料，铀在生产清洁和低碳能源方面起着至关重要的作用，但其在陆地上的储量正在迅速枯竭。海水中约有45亿吨铀，几乎是陆地上的1000倍，从海水中提取铀(UES)可以大大克服目前制约核能发展的铀短缺的瓶颈。
太阳能驱动的光催化可溶性U(VI)转化为不可溶性U(IV)为UES提供了一种有效的途径。但目前的光催化剂在可见光照射下还原海水中的主要铀物种UO2(CO3)34−的效果较差，因此，设计和开发高效的光催化剂对于推动UES的进一步发展具有重要作用。
​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−
​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−
基于此，苏州大学王殳凹、代星和李辉等采用一锅前驱体预组装的方法将Ti-oxo簇(TiOCs)限制在光敏共价有机框架(TiOCs∈COF-TZ)的微孔内，并首次将限域光催化应用于海水铀提取。
光催化UES性能测试显示，TiOCs∈COF-TZ催化剂在可见光照射下对UO2(CO3)34−提取表现出突出的pH抗性：pH值在4 ~ 8.5范围内对提取效率影响不大；在pH=8.5时，UO2(CO3)34−提取率可达93.6%；在pH = 10时，UO2(CO3)34−提取率可达81%。
同时，在其他干扰离子(Mg2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Eu3+和VO43−)存在的情况下，TiOCs∈COF-TZ的光催化性能几乎没有受到任何影响。此外，在掺铀海水(8 ppm和300 ppb，pH=8.5)中进行了TiOCs∈COF-TZ的提铀动力学研究，动力学曲线与模拟海水中UO2(CO3)34−的光催化还原相似，表明TiOCs∈COF-TZ在实际海水铀提取中具有巨大潜力。
​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−
​苏大Chem：将Ti-oxo簇限制在COF微孔中，高效光催化还原海水中的UO2(CO3)34−
实验结果和理论计算表明，虽然纯COF-TZ能通过氢键或物理吸附与UO2(CO3)34−相互作用，但它缺乏UO2(CO3)34−的配位位点，COF-TZ与UO2(CO3)34−之间的电子传输断开，导致COF-TZ无法还原UO2(CO3)34−。对于TiOCs∈COF-TZ，TiOCs可能通过CO32−-Ti相互作用直接与UO2(CO3)34−配位，同时TiOCs与COF-TZ共价连接。
因此，TiOCs作为桥梁，可以通过多重配位为COF-TZ和UO2(CO3)34−提供电子传输通路。综上，这项工作揭示了具有实际应用潜力的TiOCs∈COF-TZ光催化还原UO2(CO3)34−的机理，为构建高效的海水提铀光催化剂提供了理论基础。
Confining Ti-oxo Clusters in Covalent Organic Framework Micropores for Photocatalytic Reduction of the Dominant Uranium Species in Seawater. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.008

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