可持续制氢需要经济有效的催化剂，低维界面工程技术已被开发用于提高析氢反应的催化活性。近年来，范德瓦尔斯异质结构（vdWHs）已被用于提高二维材料的性能，实现了更多的应用。打但是对于五边形材料的实验研究迄今为止还不成功，尽管在实验中已经确定了其他具有类似结构的材料。最近，许多研究人员研究了基于单个五角形单分子层组合的异质结构，并报道了未来应用中可以出现可观的催化特性。
苏丹穆莱·斯利曼大学M. Maymoun等人利用第一性原理计算，研究了由五硅二烯和其他五层（p-Si2C4/p-X；X = Si2N4、ZnO2、Ge2C4或SiGeC4）组成的vdWHs的电子和光学性质。通过计算其结合能、振动声子谱和从头算分子动力学模拟，验证vdwh的稳定性，并通过对电子性质的评估，探究其光催化能力。
在本工作中，Quantum-Espresso (QE)软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，利用范数守恒(NC)赝势方法描述了平面波膨胀的能量截止为88 Ry (1197.30 eV)的电子-核相互作用。本文特别选用NC法计算光学性质，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和Grimme-D2分别处理交换相关和vdW相互作用修正，使用Broyden-Fletcher – Goldfarb-Shanno (BFGS)算法来优化所考虑的系统的晶体结构，每个原子上的力的收敛和系统的总能量分别在104ry bohr-1和10-5ry数量级上较小。
为了避免相邻层之间的相互作用，在z方向上采用了20 Å的真空。10×10×1, 20×20×1和30×30×1分别使用Monkhorst-Packk点网格对布里渊区(BZ)进行结构优化、电子和光学性质的采样。此外，还利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)混合函数获得更精确的带隙值。
在研究p-Si2C4/p-X vdWHs之前，首先计算了原始单分子层的几何参数和电子性质。图1显示了p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2单层的优化构型；可以看出，所有单层都具有相似的四方晶格，结构参数差异如表1所示。
晶格参数（a = b）为p-Si2C4为4.40Å，p-Si2N4为4.11Å，p-SiGeC4为4.49Å，p-Ge2C4为4.57Å，p-ZnO2为4.48 Å。p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2单分子层的Si-C、Si-N、Ge-C和Zn-O的键长分别为1.90、1.74、1.98、1.99和1.97 Å。
用PBE/HSE06函数计算了这些单层材料的能带结构，如图2所示。结果表明，p-Si2C4、p-Si2N4、p-SiGeC4、p-Ge2C4和p-ZnO2的间接带隙值分别为1.39/2.40、3.61/5.04、1.38/2.39、1.45/2.37和2.53/4.56 eV，具有半导体性质。
由于p-Si2C4和p-Si2N4的高灵活性，它们可以稳定地承受诱导应变，维持其原来的弯曲结构，如图3(a)。
众所周知，异质结构可以通过两个单分子层的垂直叠加来构建，在此过程中存在几种可能的叠加模式。
在本研究中，如图3和图4所示，作者考虑了两种著名的可能的堆叠顺序，分别称为AA-和AB-堆叠。此外，为了便于比较，图中描述了在优化过程前后的这些叠加示意图。
除了能量稳定性和动力学稳定性外，作者还基于从头算分子动力学（AIMD）模拟研究了vdWHs的热稳定性。在AIMD计算中，研究了室温下3 ps、时间步长为0.5 fs的热稳定性。
如图5所示，p-Si2C4/p-Si2N4的总能量在2.6eV（原子/24.72meV），p-Si2C4/p-ZnO 22.5eV，p-S.9eV/p-SiGeC 42.5eV（每原子/23.14meV）左右的小波动。
此外，在AIMD模拟中，所有vdWHs在室温下表现出良好的结构稳定性，没有任何键断裂或几何重建，表明所有vdWHs具有良好的热稳定性。
为了检验p-Si2C4/ p-Si2N4、p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs的动态稳定性，计算了第一个布里渊区高对称路径的声子色散曲线，如图6所示。声子色散曲线中没有软声子模式，证明了所有vdWHs的动态稳定性。
利用PBE泛函计算得到的vdW异质结构的投影能带结构如图7所示。可以看出，所有vdW异质结构均具有半导体性质，p-Si2C4/p-ZnO2、p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4的间接带隙分别为1.01、0.63和0.66 eV。此外，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH具有1.18 eV的准直接带隙，其中间接带隙边缘仅比其直接导带边缘低130 meV(小于200 meV)，如图7(a)所示。这种行为在其他研究中也被观察到。
更重要的是，p-Si2C4/p-Si2N4具有ii型带对准；其中，VBM以p-Si2N4单层为主，CBM来源于p-Si2C4单层。ii型带对准有利于自由空穴电子载流子的自发分离，提高了p-Si2C4/p-Si2N4在光电和太阳能转换中的效率。另一方面，从电子能带结构上，可以看到p-Si2C4/p-ZnO2, p-Si2C4/p-Ge2C4和p-Si2C4/p-SiGeC4 vdWHs呈现i型带取向，其中，它们的VBM和CBM由同一单层(在例子中是p-Si2C4单层)主导。
由于PBE的功能通常低估了半导体材料的带隙，因此有一种先进的泛函（HSE06）重新计算图8中所示的能带结构。
使用HSE06计算的能带结构与PBE获得的性子相似，p-Si2C4/p-Si2N4为1.18-2.10eV，p-ZnO2为1.01-2.03eV，p-Si2C4/p-Ge2C4为0.63-1.48eV，p-Si2C4/p-SiGeC4为0.66-1.52eV。
本文进一步计算了p-Si2C4、p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH在NHE下的带边位置，如图9(c)所示可以观察到，这些结构在pH = 0的水裂解氧化还原反应中都具有良好的带边位置。
p-Si2C4和p-Si2N4单分子层膜和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的VBM/CBM带边分别为1.25/ 1.15 eV、3.61/ 1.43 eV和1.59/ 0.51 eV。带边分别比O2/H2O的氧化电势和H+ /H2的还原电势更正和更负，表明(p-Si2C4及其异质结构（p-Si2C4/p-Si2N4）是一种很有前途的水裂解光催化剂在没有任何外部电压的情况下产生H2和O2的候选材料。
然而，在p-Si2C4和p-Si2N4中缺乏ii型带模式，由于光生电子空穴的重组，限制了它们的效用，这可以通过使用这两个单分子层的异质结构来克服。综上所述，p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH由于具有ii型排列的优势，可以被认为是一种很有前途的水分裂光催化剂。
图10显示了p-Si2C4和p-Si2N4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWHs的光吸收作为光子能量的函数。
可以观察到，p-Si2N4可以实现几乎不吸收可见光，仅显示出紫外（UV）光吸收，而p-Si2C4和p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH表现出大量的可见光和紫外光吸收，其大小约为105 cm-1。vdWH在可见光和紫外范围内显著增强了光吸收，使其有助于获得高效的光催化剂。
这种光吸收的增强可以归因于界面上电荷再分配的协同效应和由晶格失配引起的诱导应变引起的带隙修正。
图10. 催化剂光吸收谱
综上所述，由五角石墨烯（p-Si2C4）和其他五层(p-Si2N4, p-ZnO2, p-Ge2C4或p-SiGeC4)使用第一性原理计算系统地研究光催化析氢能力。
通过计算其结合能、振动声子谱和从头算分子动力学模拟，证实了vdWHs具有能量和热稳定性。在p-Si2C4/p-Si2N4 vdWH中观察到ii型带对准，这表明这种异质结构可以用作水裂解的光催化剂，同时其可用于光电器件等光学器件的制造。
光吸收计算表明，p-Si2N4仅能吸收紫外光，更重要的是，这种vdWH可以大大增强这些范围内的光吸收，确保光解水的高效分解。
Maymoun, M., Elomrani, A., Oukahou, S., Bahou, Y., Hasnaoui, A., & Sbiaai, K. (2023). Enhancement in photocatalytic water splitting using van der Waals heterostructure materials based on penta-layers. Physical Chemistry Chemical Physics..
https://doi.org/10.1039/D2CP04866C
计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。
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