马丁/王志华/汪夏燕ACS Catal.：Rh/ZSM-5在温和条件下实现甲烷选择性氧化制甲酸

甲烷直接氧化制增值液体化学品是一条十分具有前景的途径，但在温和条件下实现高选择性甲烷的高效转化还具有挑战性。

基于此，北京大学马丁教授、北京化工大学王志华教授和北京工业大学汪夏燕教授等人报道了在100 ℃、40 bar的总压条件下，以O₂分子为氧化剂、CO和H₂O为氧化剂，合成了分散在ZSM-5上的铑催化剂（Rh/ZSM-5）。

在H⁺的促进下，在5.0Rh/H-ZSM-5催化剂上，甲烷的氧化活性在50 ℃和90 ℃时分别达到3.56 mol_HCOOH/mol_Rh/h和23.96 mol_HCOOH/mol_Rh/h，同时90 ℃时HCOOH对所有有机氧化物的选择性达到98.48%。

由于酸度对甲烷转化活性有显著影响，作者研究了酸度浓度对甲烷转化活性的影响。其中，HCOOH的活性和选择性随着H₂SO₄浓度的增加而增加。当H₂SO₄浓度达到3×10⁻² mol/L时，催化活性不再继续提高。

电子顺磁共振（EPR）光谱显示，·OH的强度随着H₂SO₄浓度的增加而增加，说明酸能促进·OH的生成。EPR光谱显示，无论反应物是H₂O₂、CO/O₂还是H₂/O₂，都能形成·OH。在加入酸后，·OH的浓度显著增加，表明H₂SO₄对这三种反应物都能促进·OH的生成。

当使用H₂O₂或H₂/O₂作为反应物时，由于H₂O₂或H₂的快速分解和消耗，反应过程中·OH的强度迅速下降。

在CO和H₂O存在下，分子O₂氧化甲烷的机理为：CO与水反应生成氢气（R1），再与O₂结合生成H₂O₂（R2）。H₂O₂生成的·OH可将CH₄氧化为CH₃OH（和CH₃OOH），CH₃OH又被氧化为HCOOH（R3）和过氧化产物CO₂（R4）。以CO/O₂为反应物，连续稳定地生成·OH是实现甲烷高活性转化的关键。

Acid-Promoted Selective Oxidation of Methane to Formic Acid over Dispersed Rhodium Catalysts under Mild Conditions. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01743.