作为一种新型的清洁能源载体，氢分子（H2 ）由于其重量轻、储量丰富、热值高、环境友好等优势，在不久的将来有望取代传统的化石燃料。成都大学张亚飞等人 采用密度泛函理论和范德华（vdW）色散校正方法，系统研究了Li修饰的二维（2D）Irida-石墨烯（IG）对H2 的吸附行为。
计算方法
作者使用DMol3 模块进行几何优化和性质计算，其中电子和原子核之间的交换关联作用是通过广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行的。
作者采用双数值正极化（DNP）基组来满足计算精度的需求，并使用Grimme的DFT-D方法来处理范德华（vdW）作用。对于布里渊区（BZ）采样，作者分别采用5×5×1 k点网格和7×7×1 k点网格进行结构弛豫和性质计算。
此外，作者将能量的收敛阈值设置为1×10−5 Hartree，最大力的收敛阈值设置为0.002 Hartree∙Å−1 ，最大位移的收敛阈值设置为0.005Å，自洽场的收敛阈值设置为10−6 Hartree。作者将真空层的厚度设置为20Å，以消除周期性相互作用。 图1. IG模型结构、能带结构和PDOS以及电子局域函数（ELF） 如图1a和1b所示，IG的空间群为P6/mmm（No.191），其晶胞由12个碳原子组成，相应的晶格常数为a=b=6.34Å。从能带结构（图1c）中可以看出，IG呈现金属性，并且PDOS证明IG具有非磁性。 此外，作者通过电子局域函数（ELF）分析发现，电子主要聚集在碳-碳键周围，这表明碳原子之间形成了强共价键。此外，八边形碳环中心的ELF值为零，表明此处没有电子分布。而其他绿色区域表示离域的、未配对的电子。 如图2a所示，在布里渊区中不存在任何虚模，表明IG具有优异的动力学稳定性。此外，作者还使用300 K的AIMD模拟来验证IG的热稳定性，总模拟时间为4 ps，相应的时间间隔为1 fs，计算结果如图2（b，c）所示。AIMD模拟发现，势能和温度在很小的范围内波动，这表明系统趋于稳定，并且IG结构没有解体。 因此，AIMD模拟证实IG具有良好的热稳定性。为了验证IG的机械稳定性，作者计算的五个独立弹性常数分别为C11 =273.45GPa、C12 =76.23GPa、C13 =0.09GPa、C33 =3.65GPa和C44 =1.62GPa。如图3所示，杨氏模量和泊松比在不同方向上具有各向异性。 如图4a所示，Li原子倾向于结合在八边形碳环（位点1）的顶部，并且作者通过电荷布居分析发现，Li原子将0.509|e|的电荷转移到IG。 此外，图4b中的差分电荷密度（CDD）从另一个方面揭示了电子的增益和损失，黄色区域和蓝色区域分别表示电荷耗散和累积，即电荷从Li原子转移到相邻的C原子，这使得Li原子可以牢固地锚定在IG表面。此外，在Li的s轨道和C的p轨道之间存在轨道杂化，具体如图4d所示。 如图5a所示，一个H2 吸附能为-0.299eV/H2 ，H2 键长为0.755Å，这表明H2 和Li/IG复合物之间存在强相互作用。当在Li原子周围加入第二个H2 分子时，优化的结构如图5b所示。由于强排斥相互作用，两个H2 分子分布在Li原子的两侧，每个H2 分子的吸附能为−0.286 eV/H2 。Li/IG复合物上第三个H2 分子吸附的优化结构如图5c所示，H2 分子形成三角形并稳定地吸附在Li原子周围，平均H2 吸附能为-0.263 eV/H2 。 然而，当加入第四个H2 分子时，优化的结构如图5d所，尽管计算出的平均H2 吸附能为-0.204 eV，而连续的H2 的吸附能仅为-0.027 eV，这无法有效捕获H2 分子。换言之，第四个H2 分子由于具有低的连续吸附能而没有被捕获。为了实现高储氢容量，8H2 和16H2 吸附的8Li/IG复合物的优化结构如图5e和5f所示，8Li/IG复合物周围可以捕获8H2 和16H2 分子，平均H2 吸附能分别为−0.235 eV/H2 和−0.230 eV/H2 。 为了捕获更多的H2 分子，作者研究了H2 在双侧Li修饰IG上的吸附。八个Li原子以−2.29 eV的结合能稳定结合在IG的两侧。 如图6所示，H2 吸附能随着H2 分子的增加而逐渐降低，并且8Li/IG复合物可以容纳24个H2 分子，相应的吸氢密度高达7.06wt%，这超过了DOE 2025年的目标。 为了阐明8Li/IG复合物的储氢机制，作者计算了24H2 /8Li/IG构型的差分电荷密度、静电势分布和PDOS。如图7所示，黄色区域和蓝色区域分别代表电荷耗散和累积，而对于吸附的H2 分子，一侧是黄色区域，另一侧是蓝色区域，表明H2 在吸附过程发生极化。此外，Li原子将其电子转移到IG并成为Li+ 正离子（见图7黄色区域），这导致在其周围空间中产生静电场，具体如图8所示。因此，H2 分子被极化并稳定地吸附在Li原子周围。 此外，轨道杂化是H2 吸附的另一个关键因素。从图9中的PDOS可以看出，在费米能级以下−11 eV至−8 eV以及费米能级以上1 eV至3 eV的范围内，H2 分子和修饰的Li原子之间具有显著的杂化峰，轨道杂化进一步加强了H2 分子与8Li/IG复合物之间的相互作用。
结果表明，H2 和原始IG之间的吸附能非常弱，而Li修饰的IG可以显著提高H2 的吸附能。由于具有较大的结合能，Li原子可以稳定地结合在IG的八边形碳环顶部，并有效阻止了Li原子的团聚。 此外，单面Li修饰IG和双面Li修饰IG可以吸附16H2 分子和24H2 分子，相应的H2 吸附能分别为−0.230 eV/H2 和−0.276 eV/H2 ，并且储氢重量密度高达7.06wt%，这超过了美国能源部（DOE）制定的最新标准（6.5wt%）。综上，Li修饰的IG可以作为车载移动应用的储氢材料。
Ya-Fei Zhang and Junxiong Guo Li-decorated 2D Irida-graphene as a potential hydrogen storage material: A dispersion-corrected density functional theory calculations International Journal of Hydrogen Energy 2023， https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.282
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