催化顶刊集锦：AM、Angew.、AFM、ACB、Nano Energy、ACS Nano/CEJ等成果！

1. Adv. Mater.：三明治结构的金属-有机骨架复合材料用于高效光催化产氢

太阳能光催化制氢被认为是解决全球能源危机的可行方案，而高效的人工光催化剂的探索是该领域最关键的问题之一。在各种催化剂体系中，天然酶在温和的条件下对许多挑战性的反应表现出超高的催化效率，这归因于催化位点与其周围微环境之间的协同作用。

从酶催化中学习到，在催化位点周围制造合适的微环境对于提高多相催化的性能也具有重要意义，这在热催化中已经得到了证明。然而，与热催化相比，光催化作为另一种多相催化，通常具有更加复杂的过程，这就给通过微环境调控来优化光催化性能带来了挑战。为应对这一挑战，在原子精度下调节光敏剂和催化单元周围的局部微环境以增强光催化作用具有重要意义。

基于此，中国科学技术大学焦龙和江海龙(共同通讯)等人合理地构建了一系列三明治结构的金属-有机骨架(MOF)复合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能团)，其可实现高效光催化产氢。

受本文各种基础表征结果的启发，本文在可见光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化产氢性能。正如预期的那样，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化剂，表现出明显不同的光催化产氢率。具体来说，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的产氢速率，可高达2708.2 μmol g^-1 h^-1，分别约是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，这清楚地突出了UiO-66-X创造的微环境的关键作用。反应后，所有的复合光催化剂都能保持良好的结晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在连续6次的稳定性测试中显示出稳定的光催化产氢率。作为对比，本文还测试了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在没有Pt的情况下的光催化产氢速率，研究后发现，在这种情况两者的产氢率都可以忽略不计，这也证实了Pt作为催化位点的重要作用。

本文的研究结果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X壳层可以通过改变-X基团而不影响其他结构参数来调节Pt助催化剂和UiO-66-NH₂光敏剂的微环境。

此外，本文的机理分析还表明，MOF壳层中-X基团的给电子能力过强会阻碍UiO-66-NH₂的电荷分离，而强的得电子能力会抑制质子在Pt上的还原，导致催化剂的产氢活性与-X基团的得电子/给电子能力呈非线性关联。该结果明确地突出了MOF对微环境的强大调节能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡电荷分离和Pt质子还原能力，提供最佳的催化性能。总之，这项工作提供了一种设计高效光催化剂的新原理，并揭示了通过调控微环境可以实现光催化中电荷分离和反应效率的双重调节。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

2. ACS Nano：中空结构的Pt-Rh电催化剂的约束效应实现乙醇完全电氧化

直接乙醇燃料电池(DEFCs)在移动电源中有着广泛的应用，因为乙醇的能量(8.0 kWh kg^-1)比压缩氢气(1.2 kWh kg^-1，在1000 psi，25℃下)和其他液体燃料(如氨(3.2 kWh kg^-1)和甲醇(6.1 kWh kg^-1))更高，而且相对安全。农业部门的生物质生产也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易储存和运输。

特别是，随着阴离子交换膜(AEMs)的发展，碱性DEFCs引起了极大的兴趣，因为阴极氧还原反应(ORR)和阳极乙醇氧化反应(EOR)都比在酸性中具有更有利的动力学。尽管具有良好的理论基础，但考虑到乙醇C-C键断裂步骤的热力学和动力学挑战所导致的12电子转移氧化过程的复杂性，乙醇在碱性DEFCs中应用的主要挑战涉及到对所需产物的不完全氧化。

基于此，麻省理工学院Betar M. Gallant等人设计了Pt_1-xRh_x空心球电催化剂，并根据粒径(250和350 nm)和负载质量，通过微调电极孔隙率来调控局部pH值的变化。本文的研究策略有效的提高了催化剂的催化性能。

基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH电解质中的性能测试，可以发现250 nm的Pt_0.5Rh_0.5空心球显示出优越的EOR性能，其质量活性为2523 A g_PtRh^-1(3853 A g_Pt^-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。

此外，在N₂饱和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇电解质中的测试可以发现，当250_Pt_0.5Rh_0.5的质量负载从5 μg增加到20 μg时，EOR的循环伏安(CV)曲线遵循的趋势与KOH浓度降低时相似。具体来说，较高的质量负载导致质量活性降低，E_b(EOR的再活化电位)更高，相应的I_f/I_b(正向和反向扫描的峰值电流比)更低，这表明在电催化剂表面局部形成了酸性更强的环境。

除了局部pH值的变化外，所观察到的质量活性的降低原则上也可能归因于催化剂层内乙醇的质量转移部分受阻。尽管活性随着负载的增加而降低，但在之前文献中同样利用含0.5 M KOH的电解质，以及在相似的负载量范围(20-100 μg cm^-2)内，本文的10 μg 250_Pt_0.5Rh_0.5(~ 50 μg cm^-2)的EOR活性(1629 A g_PtRh^-1，2488 A gPt-1)在最先进的二元电催化剂中也是十分突出的。

更加重要的是，随着250_Pt_0.5Rh_0.5中KOH体积浓度从1.0降低至0.5和0.2 M，C1途径的法拉第效率(FE)分别从15.6显著增加至38.3和41.1%，这主要是由于OH_ads覆盖率降低，从而为C-C键断裂提供了更多可用的邻近活性位点。

与先前的结果一致，通过更小的粒径和/或更高的电催化剂负载来增加催化剂的孔隙率，对于0.5 M KOH的电解质，C1和乙酸途径也有类似的有利的FE趋势。特别是，在相同质量负载(20 μg)下，350 nm粒径的催化剂对C1途径的FE仅为9.5%，而250 nm粒径的催化剂对C1途径的FE则显著增加至38.3%。

本文采用牺牲SiO₂模板辅助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可调的Pt_1-xRh_x(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化剂。Rh作为第二合金金属，通过作为C-C键断裂的双功能活性位点，通过β-碳吸附和相邻氢氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途径的法拉第效率。

此外，本文的研究结果表明，催化剂优异的催化性能主要归因于多孔电极中溶液中OH^–的质量转移减少，这意味着局部酸性环境具有更平衡的OH_ads覆盖范围和更多可用的活性位点，可用于连续的C-C键断裂。详细的产物分析证实，纳米约束促进了乙醛中间体的进一步氧化。

总之，在这项工作中观察到的相关性强调了电极结构设计在调整电化学反应结果方面的前景，特别是通过更好地控制质量转移和与电解质性质解耦的局部反应环境。

Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.

3. Appl. Catal. B：构建三维互联的氮掺杂碳管网络实现镍单原子高效CO₂电还原

大气中CO₂浓度的大幅增加导致的全球气候变化已对人类社会的可持续发展造成了威胁。CO₂电还原(CO₂RR)可以以化学键的形式储存间歇性可再生电能，被认为是一种实现碳中和的令人鼓舞的策略。

通过不同的策略，CO₂可以还原为CO、HCOO^–、CH₃OH、CH₄、C₂H₄等，其中CO因其具有较高的技术经济优势而备受关注。到目前为止，贵金属如Au、Ag及其合金被认为是最高效的CO₂RR催化剂，特别是在过电位较低的情况下，但其过高的成本极大地阻碍了它们的实际应用。过渡金属催化剂因其成本低、地球资源丰富而受到越来越多的关注。

然而，传统的过渡金属基纳米粒子(NPs)由于严重的竞争反应而不适用于CO₂RR。近年来，过渡金属单原子催化剂(SACs)因其不饱和配位构型和特殊的电子结构，以及能最大限度的提高原子利用率，有望显著提高CO₂RR的催化活性和选择性。

基于此，南京航空航天大学宣益民等人将许多独立的镍单原子锚定在三维互联的氮掺杂碳管(NiSAs@3D-INCT)网络上，其可作为自支撑电极实现高效CO₂RR。

本文在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中，利用H型电解池测试了制备的催化剂的CO₂RR性能。根据线性扫描伏安曲线(LSV)可以发现，NiSAs@3D-INCT的电流密度随着施加电位的增加而迅速增加，其电流响应远高于NiNPs@3D-INCT、3D-INCT和3D-ICT。具体来说，NiSAs@3D-INCT的起始电位明显高于NiNPs@3D-INCT，3D-INCT和3D-ICT的起始电位，这归因于原子Ni-N₄位点的密集分散。

更加重要的是，NiSAs@3D-INCT在相对宽的电位范围内(-0.7~-1.0 V_RHE)表现出较高的CO法拉第效率(FE_CO>80%)，并在-0.86 V_RHE时达到最高的91.4%。与之相反的是，3D-INCT和3D-ICT的最大FE_CO分别为5.1%(-0.78 V_RHE)和0.3%(-1.03 V_RHE)，且两者在所有电位下的FE_CO均远低于NiSAs@3D-INCT。此外，在整个电位范围内，NiNPs@3D-INCT的FE_CO也均低于NiSAs@3D-INCT，这是由于NiNPs位点的存在影响了Ni-N₄活性位点的应用，从而产生了竞争反应。

为了进一步了解NiSAs@3D-INCT具有优异CO₂RR性能的原因，本文进行了吉布斯自由能等热力学研究。基于计算结果可以发现，Ni-N₄-C和N-C的速率决定步骤(RDS)是形成吸附的COOH^*，其中Ni-N₄-C上形成COOH^*的自由能变化为1.36 eV，远低于N-C(2.12 eV)。

这一结果表明，Ni-N₄构型修饰NiSAs降低了COOH^*的形成能，从而能显著促进CO的生成，进而提高了催化剂的CO₂RR活性。虽然Ni(111)具有最有利的^*COOH形成能，但CO脱附的自由能变化是高度吸热的(2.82 eV)，这表明Ni(111)位点容易被^*CO毒害。由于析氢反应(HER)是主要的竞争反应，本文还分析了Ni-N₄-C的CO₂RR和HER自由能图。

显然，COOH^*(1.36 eV)的形成自由能比^*H(1.47 eV)低，这表明Ni-N₄位点优先被CO₂RR而不是HER占据。N-C和Ni(111)的CO₂RR和HER自由能图进一步表明，HER更容易发生在N-C和Ni(111)位点上，这与实验结果一致。

此外，本文的态密度计算还表明，Ni与^*COOH之间的杂化强于N与^*COOH之间的杂化，这说明Ni与^*COOH之间的相互作用更强，进一步说明了Ni-N₄-C更容易促进CO₂RR。综上所述，这些理论计算结果与上述实验结果一致，并进一步解释了NiSAs@3D-INCT具有优异CO₂RR活性和选择性的原因。总之，这项工作将激发对先进单原子催化剂和高性能CO₂RR自支撑电极的进一步探索。

Efficient Utilization of Nickel Single Atoms for CO₂ Electroreduction by Constructing 3D Interconnected Nitrogen-doped Carbon Tube Network, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123083.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123083.

4. Nano Energy：利用CoP@NiCo-LDH实现高效全水解

电解水是一种大规模生产氢气的可行策略。目前，一些贵金属(Ir和Ru)被广泛用作商业电催化剂。然而，由于贵金属具有价格高、极度稀缺的特点，其工业应用还远远滞后。因此在文献中，大量的研究集中在探索非贵金属催化剂的利用。然而，非贵金属催化剂的工作环境与相应的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)不匹配。因此，探索具有低过电位和长期循环稳定性的双功能电催化剂是非常必要的。

基于此，沈阳工业大学武祥等人通过多步生长途径合成了枝状CoP@NiCo-LDH异质结构催化剂，该催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

基于电化学测试结果可以发现，CoP@NiCo LDH-100在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位仅为62 mV，这远低于CoP(η₁₀=104 mV)和NiCo LDH(η₁₀=130 mV)。更加重要的是，CoP@NiCo LDH-100催化剂在高电流密度(115 mA cm^-2)下的性能优于Pt/C电极。

同时，该复合材料的OER性能(η₅₀=225 mV)也优于商业IrO₂电催化剂(η₅₀=310 mV)。CoP@NiCo LDH-100催化剂表现出较好的催化活性，这与两种组分之间的协同作用和丰富的活性位点有关。

基于CoP@NiCo LDH-100优异的HER和OER活性，本文进一步研究了催化剂的全解水性能。当CoP@NiCo LDH-100同时作为阴极和阳极催化剂时，CoP@NiCo LDH-100||CoP@NiCo LDH-100达到50 mA cm^-2的电流密度仅需要1.52 V的电压，这比其他催化剂都低。此外，催化剂生成的H₂和O₂的体积比(H₂:O₂=2:1)接近理论值，这说明催化剂的法拉第效率几乎为100%。

之后，本文通过电子密度差解释了催化剂的电子转移。可以注意到CoP@NiCo LDH-100催化剂的H原子可以带走Ni原子的外层电子，然而与Ni配位的H原子在界面处相对较少。因此，电荷密度的增加有助于增强催化剂的氢吸附能力。

然后，本文利用态密度研究了Co原子的电子结构，揭示了催化剂电催化活性增强的机理。计算后发现，CoP@NiCo LDH-100在费米能级处的PDOS值高于CoP，这表明复合材料在催化过程中可以提供大量的电子，这证明了催化剂的电子导电性增强。此外，催化剂的d带中心分别为1.67(CoP)和1.13 eV(CoP@NiCo LDH-100)，d带中心的上移表明H脱附能和反键能增强，这有利于优化ΔG_H*。

计算还后发现，CoP@NiCo LDH-100的ΔG_H*为1.11 eV，明显低于CoP(2.62 eV)。这些结果表明，CoP@NiCo LDH-100的H^*吸附动力学很好的优化了其HER性能。反应能垒的显著降低表明H的脱附也得到了优化，这进一步提高了催化剂的催化活性。本文的工作表明，调节氢的吸附能可以大大提高电催化剂的本征活性。

Realizing Efficient Electrochemical Overall Water Electrolysis through Hierarchical CoP@NiCo-LDH Nanohybrids, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108681.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108681.

5. Nano Energy：氮空位调控有序介孔Fe₂N_x电催化剂实现高效氧还原反应

氧还原反应(ORR)是可再生能源转换装置的重要电催化过程，包括可充电金属-空气电池和燃料电池。然而，由于多质子和4个电子转移步骤，它的缓慢动力学是目前的主要问题。目前，铂类贵金属催化剂是高效的ORR催化剂，但其高昂的价格和储量的稀缺性限制了其广泛应用。

因此，无铂族金属(PGM-free)电催化剂的设计和制备迫在眉睫。关于不含PGM的电催化剂，包括过渡金属氧化物，氮化物，碳材料和硫化物，它们之间的强化学相互作用和优异的电导率和催化活性，能够有效的提高催化效率。在这些替代催化剂中，过渡金属氮化物(TMNs)因其金属特性、坚固性和较强的耐腐蚀性而显示出良好的前景。

基于此，河南师范大学白正宇、滑铁卢大学陈忠伟和Ya-Ping Deng等人构建了TiO_y(Fe₂N_x@TiO_y)装饰的三维互联有序介孔(3DOM)Fe₂N_x。此外，通过引入氮空位，还增加了催化剂的表面积和活性位点并促进了ORR动力学。

本文通过旋转圆盘电极(RDE)测试得到了相应的线性扫描伏安(LSV)曲线，并根据此评估了催化剂的ORR性能。研究后发现，Fe₂N_x@TiO_y-60的ORR性能优于Fe₂N_x@TiO_y-40，Fe₂N_x@TiO_y-20，Fe₂N@TiO_y以及商业Pt/C。

具体来说，Fe₂N@TiO_y的半波电位(E_1/2)为0.79 V，动力学电流密度(J_k)为0.97 mA cm^-2。相比之下，氮缺陷催化剂Fe₂N_x@TiO_y-20(E_1/2=0.80 V，J_k=3.315 mA cm^-2)和Fe₂N_x@TiO_y-40(E_1/2=0.84 V，J_k=26.31 mA cm^-2)的ORR活性有所增强，其中Fe₂N_x@TiO_y-60的E_1/2(0.88 V)和J_k(71.34 mA cm^-2)最高，甚至高于Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_k=30.30 mA cm^-2)。

为了研究催化剂的催化动力学，本文还从LSV曲线得到了所有催化剂的Tafel斜率。其中Fe₂N_x@TiO_y-60的Tafel斜率最小(50 mV dec^-1)，也优于Pt/C。具有氮空位的Fe₂N_x的优异性能表明氮缺陷可以促进ORR动力学过程。

之后，本文通过理论计算还进一步研究了Fe₂N@TiO_y的电催化机理。计算后发现，由于缺陷的存在，电子密度在O原子周围聚集，在Fe原子周围耗尽，这验证了电荷从Fe转移到O原子。此外，态密度(DOS)分析还表明，与Fe₂N@TiO_y(-1.71 eV)相比，氮缺陷导致Fe₂N_x@TiO_y的d带中心(ε_d)上升到-1.61 eV。随着DOS的增加，d能带中心向费米能级移动，这表明吸附物与底物之间的相互作用更强。

值得注意的是，根据本文计算得到的ORR吉布斯自由能图还可以发现，Fe₂N_x@TiO_y的速率决定步骤的△G值比Fe₂N@TiO_y的△G值低(-0.44 eV)，这说明氮空位的存在增加了对^*OOH的吸附，从而降低了反应能垒，提高了催化剂的ORR活性。

总之，理论模拟与实验研究一致，具有氮空位的Fe₂N_x@TiO_y比Fe₂N@TiO_y具有更高的ORR活性。综上所述，这项工作确定了缺陷工程在提升催化剂ORR性能方面的潜力，也为制备用于能量转换和储存的催化剂提供了新的见解。

Ordered Mesoporous Fe₂N_x Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108672.

6. Chem. Eng. J.：调节Fe₂N/CoFe₂O₄中界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

在全球能源短缺和环境问题日益严重的驱动下，基于可再生能源的新型能源转换和存储装置引起了广泛的研究兴趣。其中，锌空气电池(ZABs)通常作为高效的电化学储能装置使用，其理论能量密度高达1086 Wh kg^-1。

然而，在ZABs阴极上高过电位的氧还原/析氧反应(ORR/OER)可能会导致氧电催化剂的氧化和腐蚀，使得ORR/OER的动力学缓慢，这严重阻碍了ZABs的商业应用。目前，铂族金属催化剂(Pt、IrO₂、RuO₂等)仍被认为是最高效的ORR/OER催化剂，但其大规模应用受到催化剂功能单一、成本高、长期稳定性差等因素的阻碍。因此，迫切需要开发具有良好催化稳定性的非贵金属双功能电催化剂。

基于此，黑龙江大学刘春涛、蔡庄和邹金龙(共同通讯)等人采用原位成核策略构建了高度分散的Fe₂N/CoFe₂O₄异质结，并优化了其电导率和催化活性。

本文在O₂饱和的KOH溶液(0.1 M)中进行了循环伏安法(CV)测试以评估催化剂的ORR催化活性。测试后发现，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS催化剂的还原峰位置(0.896 V)比CoFe₂O₄-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的还原峰位置更正，这表明Fe₂N/CoFe₂O₄优异的催化活性归因于异质结构的形成，其在独特的异质结构中包含了主要的活性物质(Fe位点)。

此外，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的多孔结构有利于O₂的转移，从而提高了其ORR活性。之后的线性扫描伏安(LSV)曲线表明，具有独特界面结构的Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比商业Pt/C表现出更有利的ORR活性。Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波电位(E_1/2)相当，但远高于CoFe₂O₄-HPS(0.759 V)和Fe₂N-PCS(0.63 V)。同时，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的极限电流密度为5.32 mA cm^-2，这表明其具有更快的传质速率。

之后，本文还在1 M KOH电解质中研究了催化剂的OER性能。令人满意的是，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS比其他催化剂表现出更优异的OER活性。其中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS在10 mA cm^-2的电流密度时的过电位仅为300 mV，远小于CoFe₂O₄-HPS(340 mV)、Fe₂N-PCS(510 mV)和RuO₂(380 mV)，并且在最近报道的电催化剂中，Fe₂N/CoFe₂O₄-PCS的OER性能也处于优异的水平。

本文的理论计算进一步确认了界面电子转移，由于Fe₂N/CoFe₂O₄异质结构的形成可以诱导界面电荷的重新分布，从而产生有利于OER/ORR的电子微环境，因此可以观察到强烈的电子相互作用。

此外，电荷再分布还可以调节活性位点的催化活性，从而降低电催化反应能垒。除此之外，随着Bader变化的增加，催化剂的d带中心下降，导致Fe₂N/CoFe₂O₄中Fe原子的吸附能力减弱，进而促进了ORR和OER。因此，Fe₂N/CoFe₂O₄异质结构由于具有适当的吸附能力和较高的电导率，获得了较好的OER/ORR双功能活性。

值得注意的是，理论计算也证实了ORR的步骤中^*OH脱附为Fe/Co位点的速率决定步骤(RDS)，CoFe₂O₄的Fe位点、CoFe₂O₄的Co位点、Fe₂N的Fe位点、Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位点的过电位分别为0.59、0.82、1.61、0.46 V。对于Fe₂N/CoFe₂O₄的Co位点，其RDS为^*OOH转化为^*O。

之后，本文的计算结果还表明上述催化剂所有Fe/Co位点的OER速率决定步骤是^*O转化为^*OOH。CoFe₂O₄的Fe位点、CoFe₂O₄的Co位点、Fe₂N的Fe位点和Fe₂N/CoFe₂O₄的Fe位点对应的OER过电位分别为0.80、0.89、1.66和0.69 V，这表明Fe₂N/CoFe₂O₄催化剂的OER性能远优于其他催化剂。总之，上述计算结果表明，CoFe₂O₄的Fe₂N具有最佳的ORR/OER电子结构。本研究也为催化剂的电子结构修饰提供了一种实用的策略，并为基于界面工程的异质结构的合理设计提供了指导。

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe₂N/CoFe₂O₄ Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.

7. Adv. Funct. Mater.：水平/垂直MoS₂中的活性缺陷可有效促进析氢

过渡金属二硫化物尤其是二硫化钼(MoS₂)被认为是一种新兴的析氢反应(HER)催化剂，因为它是一种低成本、地球储量丰富的层状矿物，有可能取代Pt族催化剂。通过对MoS₂催化剂的理论和实验研究，研究人员建立了对催化活性位点的热力学认识，其中边缘位点是活性位点，而基面位点是惰性位点。然而，HER也受到多种因素的共同控制，如界面电荷转移和催化剂的电导率。因此，广泛的合成方法或改性研究被用以改善催化剂的HER性能。

基于此，中南大学陈智慧等人通过对次亚磷酸钠退火，促进了MoS₂催化剂活性缺陷的热化学生成，其中磷化氢(PH₃)是自发生成的，并对MoS₂晶格进行了化学调整。

本文在Ar饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用标准的三电极体系对制备的催化剂进行了HER测试。在本文优化了次亚磷酸钠的用量后，催化剂的HER活性得到了明显的提升，在电流密度为10 mA cm^-2时，催化剂的过电位从525 mV显著降低到260 mV。随着磷的用量增加至500 mg的时候，催化剂的HER性能则明显下降。此外，改性后的催化剂的Tafel斜率从179.4下降到57.4 mV dec^-1，应变S-空位MoS₂催化剂和Mo₃S₁₃团簇的Tafel斜率最低。

降低的Tafel斜率表明，适当的缺陷浓度可以改善动态H₂脱附限制步骤。本文最佳的退火条件也清楚地表明了平衡缺陷浓度和催化剂电导率的重要性。

为了验证PH₃热化学退火是否可以从不同的惰性位点产生活性缺陷，本文测试了由2、4、7和100 nm种子层合成的MoS₂，这些种子层可以调整从水平层到垂直层的几何结构。研究后发现，垂直排列的MoS₂(100 nm种子层)经过PH₃处理后，当磷用量为50 mg时，过电位最小，降低了65 mV。当水平排列的MoS₂(4 nm种子层)经过PH₃处理后，其磷用量为250 mg时，催化剂过电位降低至70 mV。

总之，本文在磷化氢气体下通过热化学退火法合成了多种缺陷浓度可控的MoS₂催化剂，这些活性缺陷不仅可以调节质子的热力学吸附/脱附，还可以调节界面能级以促进电子传递，最终优化了催化剂的HER活性。

此外，本文还利用XPS、XANES和EPR对MoS₂催化剂的缺陷形成和保留的晶体结构进行了系统的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜经过PH₃热化学退火后，HER活性得到了增强，这表明在基面和垂直边缘都可以形成缺陷。

更加重要的是，电化学微反应器研究证实，质子对活性位点的吸附比电荷转移过程更显著，催化剂表现出更优异的性能(在10 mA cm^-2时过电位为-100 mV)。本研究不仅为合成富缺陷的大面积二维电化学催化剂提供了一种高效便捷的策略，而且从界面和表面修饰的调控方面阐明了HER增强机制，给出了高性能MoS₂族电化学催化剂的设计原则。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：协同Ni(Co)-Ru-P位点活化脱氢用于肼氧化辅助自供电产氢

氢气具有能量密度高、零碳排放的特点，被认为是未来最有希望取代传统化石燃料的能源。值得注意的是，可再生能源驱动的电解水是一种高效、环保的生产高纯氢的策略。然而，阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学严重阻碍了电解水的发展和实际应用。

目前，电催化氧化热力学有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫和肼，已被设计用来替代OER，以实现节能产氢。其中，肼氧化反应(HzOR)因其理论电位较低以及更高的安全性而受到广泛关注。到目前为止，大量的努力致力于开发基于非贵金属的先进电催化剂用于HzOR。然而，非贵金属有促进N-N键断裂的趋势，导致肼的不完全氧化和副产物NH₃的生成。此外，开发高效、经济的HzOR和析氢反应(HER)双功能电催化剂对电解系统的发展至关重要，但仍然是一个挑战。

基于此，温州大学牛淑文、陈伟和清华大学王定胜(共同通讯)等人报告了一种钌单原子固定的扭曲NiCoP纳米线阵列，其可以作为HzOR和HER优良的双功能电催化剂。

本文在不同N₂H₄浓度的1.0 M KOH电解质中，测试了催化剂的催化性能并且商业Pt/C和Ru/C催化剂进行对比。从极化曲线可以清楚地看出，当电解液为1.0 M KOH且不含N₂H₄时，在-0.1-0.3 V的电压范围内没有氧化电流。

随着N₂H₄浓度从0.1 M增加到0.3 M，阳极电流密度不断增加，这表明Ru₁-NiCoP具有一定的HzOR性能。具体来说，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄电解质中，Ru₁-NiCoP仅需要-60 mV的超低电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，这比Pt/C低158 mV。与最近报道的电催化剂相比，Ru₁-NiCoP可以作为优秀的候选HzOR催化剂。

令人印象深刻的是，Ru₁-NiCoP实现100，500 mA cm^-2的电流密度，工作电位仅为10和104 mV，这优于NiCoP(40和227 mV)，Pt/C(174和435 mV)和Ru/C(52和524 mV)。然后，本文还在1.0 M KOH中测试了Ru₁-NiCoP的电化学HER活性。令人满意的是，Ru₁-NiCoP只需要32 mV的超低过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这与目前最先进的Pt/C催化剂(37 mV)相当，并且远优于商业Ru/C(44 mV)，NiCoP(95 mV)和裸泡沫镍(146 mV)。

此外，贵金属掺杂后的催化剂质量活性进一步表明，Ru₁-NiCoP的质量活性(1.64 A mg^-1@η=100 mV)优于Pt/C(0.51 A mg^-1@η=100 mV)和Ru/C(0.35 A mg^-1@η=100 mV)催化剂。令人鼓舞的是，Ru₁-NiCoP构成的双电极电解槽(OHzS)在电池电压为0.3 V时表现出了优异的活性，其电流密度达到了创纪录的522 mA cm^-2。更加重要的是，由DHzFC供电的OHzS电解槽能够实现自供电制氢，产氢率可达24.0 mol h^-1 m^-2。

为了从原子水平揭示Ru-SA掺杂NiCoP的HER和HzOR催化机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。令人印象深刻的是，Ru-SA显示出明显的电荷消耗，表明电子从Ru-SA转移到周围的Ni/Co和P原子。态密度(DOS)分析还表明，Ru-SA显著地调节了NiCoP的d电子分布。Ru-SA掺入后，费米能级的电子态明显增加，有利于活性位点与吸附剂之间的电子传递。

此外，d带中心分析表明，Ru-SA掺入使Ru₁-NiCoP中的d带中心(-1.10 eV)比NiCoP的d带中心(-1.06 eV)更远离费米能级，这意味着Ru-SA掺杂后反键态被更多的电子填充，能有效的改善H吸附/脱附。综上所述，所有这些几何和电子结构的结果一致表明，Ru-SA可以有效地调控NiCoP的d电子分布和能级，从而使得催化剂实现高效的电催化HER和HzOR。总之，本文的工作为实现节能产氢提供了一种开创性的方法，同时也为设计具有更广泛应用的高效双功能电催化剂提供了可能性。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308800.

https://doi.org/10.1002/anie.202308800.

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