博士生一作！颠覆传统认知，这项突破性成果问鼎Science！

研究背景

共价橡胶聚合物网络的寿命和可用性取决于它们在拉伸过程中反复拉伸的能力。在足够高的应变下，网络通过形成裂纹而破裂，该裂纹随后通过材料传播到失效点。宏观层面的撕裂在分子水平上受到网络内的聚合物链的抑制，这些聚合物链需要断裂才能使裂缝扩展。

共价链的断裂是通过化学反应发生的——典型的均裂键断裂，该反应被扩展的裂缝前沿的过伸链的张力加速。然而，有可能设计并纳入一小部分机械可剪切官能团(机械团)，其反应性主导链断裂。在这样的系统中，网络的力学性质可能会反映出机械团的力耦合反应性。

成果简介

共价聚合物网络的机械性能通常来自于聚合物链的永久末端连接或交联，更容易断裂的分子连接物可能会产生撕裂所需能量更少的材料。

近日，美国杜克大学Stephen L. Craig教授、Michael Rubinstein教授和Jeremiah A. Johnson教授等人报道了环丁烷基机械团交联剂突破了力触发的裂环作用，导致聚合物网络的强度是传统类似物的九倍。与以往认识相反，作者发现当使用较弱机械强度的交联剂时，有助于形成更坚韧的聚合物网络。

这种反应是由于长而强的聚合物主链和交联剂的断裂力的结合，在相同的时间尺度下，交联剂的断裂力比对照交联剂小约五倍。增强的韧性没有与非共价交联相关的滞后，并且在两种不同的丙烯酸酯弹性体中，在疲劳和恒定位移速率张力中，在凝胶和弹性体中都可以观察到。

这项工作以“Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。第一作者为中国学者，博士生Shu Wang。祝贺！

图文导读

图1. 交联剂的网络设计和机械化学反应

图2. 弹性体的力学特性

当机械载体嵌入到每条弹性活性网络链的中间时(图1A)，分子和材料性质以直观的令人满意的方式相关联:在给定的时间尺度上，机械化学反应需要较少的力来断裂，导致聚合物网络较弱。作者很想知道，当机械团通过随机交联网络中的侧链交联将网络保持在一起时，这种关系是否仍然存在(图1B)。研究发现，材料性质再次强烈依赖于机械团的力耦合反应性。

作者所用的方法如图1C所示。通过2-甲氧基乙基丙烯酸酯单体(M)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，形成具有长聚丙烯酸酯骨架(图1B和图1C中的浅灰色链)的侧链交联网络。聚合由光引发剂(PI)引发，主链的平均聚合度由链转移剂(CTA)控制。

该体系中的主链定义为通过自由基聚合形成的聚丙烯酸酯主链;例如，聚合没有交联剂(C)的预凝胶溶液直接产生初级链(线性聚丙烯酸酯)作为熔体，没有明显的机械完整性。然而，用双丙烯酸酯交联剂C1和C2分别聚合预凝胶溶液会形成两个渗透弹性体网络E1和E2，因为E1和E2中的主链由交联剂C1和C2结合在一起。

C1是一种顺式二芳基取代的环丁烷基机械团，在张力下通过力偶联[2 + 2]裂环反应形成两个肉桂酸酯(图1D)，而交联剂C2由常见的碳氢键和碳氧键组成，其机械化学强度很强。用单分子力谱表征了C1环可逆的力耦合动力学。

C1和普通C-C键的寿命-力关系的模拟数据如图1E所示。实现与材料撕裂相关的寿命(在微秒到秒之间)所需的力对于C1来说大约比C2和网络的其他分子组分的预期力低五倍。尽管这两种弹性体具有相似的网络连通性，但作者注意到，通过动态力学分析，它们的无缺口薄膜在拉伸时断裂非常不同(图2B)。

用较弱的交联剂制成的网络E1明显比用较强的交联剂制成的E2更难撕裂。环丁烷反应性对韧性的影响几乎与末端连接体系(图1A)中观察到的结果完全相反，在末端连接体系中，将类似的机械基团嵌入到链的中间，与非机械基团控制相比，撕裂能降低8倍。在这里，通过机械上弱得多的反应物将聚合物链拼接在一起，可以得到更坚韧的材料。

图3. 弱交联剂的机械化学增韧机理

结合先前关于机械团活性与材料特性之间的定量关系的报告，当前的工作强调了机械团的位置(沿着聚合物链与在交联处)、类型(剪切与非剪切)以及机械化学反应性如何共同作用，从而决定了它们所包含的网络的机械特性。

当机械团沿着网络内的每条承载应力的聚合物链结合时，机械化学反应性与网络韧性之间存在直接关联——机械团越容易断裂，就越容易撕裂网络。然而，用类似的不可断裂机械团链代替可断裂的机械团链会产生增韧效果，因为后者会释放“隐藏长度”，而不是断裂。并将单链水平的增强性能转化为宏观材料。

然而，当机械载体作为常规侧链交联剂加入时，反应则相反。机械化学反应性更强(更弱)的机械载体导致更坚固而不是更脆的网络(图2D)，而可剪切的机械载体优于它们的非剪切类似物，因为前者可以通过裂环沿着主链分担负荷，而后者则不能，因为它们在激活后与主链一样强。

从观察来看，聚合物网络的宏观性质可以直接与分子的反应性和机理相关。交联网络中的断裂被有效地视为一种“分子复合”，这一图景暗示着使用“弱”键来增强共价聚合物网络。通常，通过弱交联剂增强网络涉及使用动态相互作用，例如离子键、氢键、稳定自由基的可逆形成或动态共价键。

如果不引入非动态共价交联剂，所有这些体系最终都会导致流体网络结构，并在更长的时间尺度或更高的温度下增加潜在的不良粘性耗散。在动态键断裂期间或之后的重组和/或交换能力也使其增韧机制复杂化，即使在使用部分共价交联来提供长期形状保持的混合网络中也是如此。由于C1将其不稳定的机械化学反应性与热可逆性解耦，因此E1中不存在这种置乱或重组。这些结果表明，仅在裂纹扩展前沿的优先键断就足以提供实质性的增韧效果。

总结展望

作者注意到，在宏观尺度上，例如在复合材料中，路径扭曲是一种既定的增韧机制，这里观察到的结果表明，这种行为的分子类似物可能有助于在可逆网络中发挥更复杂的增韧机制。对于这里展示的动态网络和静态共价网络，主链长度效应为优化反应性增韧而不损失刚度提供了明确的设计原则。

更大的增韧效果可以通过其他机制获得，如动态键合和缠结。通过共价交联剂的程序化反应性进行增韧的优点是，机械团网络的性质与传统网络的性质没有区别，除了只有在必要时才发生的优先断裂行为，以抑制材料撕裂和疲劳;即使是初级链效应，其对低应变力学性能的影响也大于对韧性的影响。

C1的有用性表明，这些增益可以通过具有良好热稳定性的机械团来实现 (环丁烷结构在150°C下稳定90小时)，这为通过合理设计可剪反应机理进一步优化韧性提供了机会。

文献信息

Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance. (Science 2023, DOI: 10.1126/science.adg3229)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3229

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