刘春涛/蔡庄/邹金龙Chem. Eng. J.:调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

刘春涛/蔡庄/邹金龙Chem. Eng. J.:调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

在全球能源短缺和环境问题日益严重的驱动下,基于可再生能源的新型能源转换和存储装置引起了广泛的研究兴趣。其中,锌空气电池(ZABs)通常作为高效的电化学储能装置使用,其理论能量密度高达1086 Wh kg-1

然而,在ZABs阴极上高过电位的氧还原/析氧反应(ORR/OER)可能会导致氧电催化剂的氧化和腐蚀,使得ORR/OER的动力学缓慢,这严重阻碍了ZABs的商业应用。目前,铂族金属催化剂(Pt、IrO2、RuO2等)仍被认为是最高效的ORR/OER催化剂,但其大规模应用受到催化剂功能单一、成本高、长期稳定性差等因素的阻碍。因此,迫切需要开发具有良好催化稳定性的非贵金属双功能电催化剂。

基于此,黑龙江大学刘春涛、蔡庄和邹金龙(共同通讯)等人采用原位成核策略构建了高度分散的Fe2N/CoFe2O4异质结,并优化了其电导率和催化活性。

刘春涛/蔡庄/邹金龙Chem. Eng. J.:调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

本文在O2饱和的KOH溶液(0.1 M)中进行了循环伏安法(CV)测试以评估催化剂的ORR催化活性。测试后发现,Fe2N/CoFe2O4-PCS催化剂的还原峰位置(0.896 V)比CoFe2O4-HPS(0.773 V)、Fe2N-PCS(0.62 V)和Pt/C(0.882 V)的还原峰位置更正,这表明Fe2N/CoFe2O4优异的催化活性归因于异质结构的形成,其在独特的异质结构中包含了主要的活性物质(Fe位点)。

此外,Fe2N/CoFe2O4-PCS的多孔结构有利于O2的转移,从而提高了其ORR活性。之后的线性扫描伏安(LSV)曲线表明,具有独特界面结构的Fe2N/CoFe2O4-PCS比商业Pt/C表现出更有利的ORR活性。Fe2N/CoFe2O4-PCS(0.868 V)和Pt/C(0.865 V)的半波电位(E1/2)相当,但远高于CoFe2O4-HPS(0.759 V)和Fe2N-PCS(0.63 V)。同时,Fe2N/CoFe2O4-PCS的极限电流密度为5.32 mA cm-2,这表明其具有更快的传质速率。

之后,本文还在1 M KOH电解质中研究了催化剂的OER性能。令人满意的是,Fe2N/CoFe2O4-PCS比其他催化剂表现出更优异的OER活性。其中,Fe2N/CoFe2O4-PCS在10 mA cm-2的电流密度时的过电位仅为300 mV,远小于CoFe2O4-HPS(340 mV)、Fe2N-PCS(510 mV)和RuO2(380 mV),并且在最近报道的电催化剂中,Fe2N/CoFe2O4-PCS的OER性能也处于优异的水平。

刘春涛/蔡庄/邹金龙Chem. Eng. J.:调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

本文的理论计算进一步确认了界面电子转移,由于Fe2N/CoFe2O4异质结构的形成可以诱导界面电荷的重新分布,从而产生有利于OER/ORR的电子微环境,因此可以观察到强烈的电子相互作用。

此外,电荷再分布还可以调节活性位点的催化活性,从而降低电催化反应能垒。除此之外,随着Bader变化的增加,催化剂的d带中心下降,导致Fe2N/CoFe2O4中Fe原子的吸附能力减弱,进而促进了ORR和OER。因此,Fe2N/CoFe2O4异质结构由于具有适当的吸附能力和较高的电导率,获得了较好的OER/ORR双功能活性。

值得注意的是,理论计算也证实了ORR的步骤中*OH脱附为Fe/Co位点的速率决定步骤(RDS),CoFe2O4的Fe位点、CoFe2O4的Co位点、Fe2N的Fe位点、Fe2N/CoFe2O4的Fe位点的过电位分别为0.59、0.82、1.61、0.46 V。对于Fe2N/CoFe2O4的Co位点,其RDS为*OOH转化为*O。

之后,本文的计算结果还表明上述催化剂所有Fe/Co位点的OER速率决定步骤是*O转化为*OOH。CoFe2O4的Fe位点、CoFe2O4的Co位点、Fe2N的Fe位点和Fe2N/CoFe2O4的Fe位点对应的OER过电位分别为0.80、0.89、1.66和0.69 V,这表明Fe2N/CoFe2O4催化剂的OER性能远优于其他催化剂。

总之,上述计算结果表明,CoFe2O4的Fe2N具有最佳的ORR/OER电子结构。本研究也为催化剂的电子结构修饰提供了一种实用的策略,并为基于界面工程的异质结构的合理设计提供了指导。

刘春涛/蔡庄/邹金龙Chem. Eng. J.:调节界面Fe位点的电子结构以提高催化剂的耐腐蚀性和氧电催化性能

Modulating Electronic Structure of Interfacial Fe Sites in Fe2N/CoFe2O4 Nano-heterostructure for Enhancing Corrosion-resistance and Oxygen Electrocatalysis in Zinc-air Battery, Chemical Engineering Journal, 2023-07-08, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144639.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144639.

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