乔世璋教授团队，半月3篇JACS！

JACS：在酸性海水中乙烯电氧化合成2-氯乙醇

与传统的热催化相比，乙烯通过电催化氧化为含氧化合物，由于其能量输入和二氧化碳（CO₂）输出较少，具有广阔的应用前景。然而，目前的乙烯电氧化反应（EOR）仅限于碱性和中性电解质来产生乙醛和乙二醇，这极大地限制了电池的能源效率。

成果简介

在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧教授等人首次报告了以天然海水为电解质的强酸性环境中的EOR制2-氯乙醇产物，且证明了2-氯乙醇法拉第效率（FE）为70%，电能消耗低至1.52×10^-3kWh g^-1。

同时，作者建立了一种机制来证明吸附的氯离子（*Cl）通过*Cl与乙烯反应物在低电位下直接产生2-氯乙醇的高覆盖率，重要的是，这与公认的随后的高电位氯氧化和乙烯氯化反应的多步骤机理不同。在高活性Cl^–参与下，2-氯乙醇在1.6 V电位下的生产速率高达26.3 g m^-2 h^-1。

值得注意的是，作者发现这是酸性淡水中乙二醇生成的223倍，在酸性海水中演示了质子交换膜电解槽中的氯离子参与EOR，该电解槽在酸性海水中2.2 V运行时，2-氯乙醇具有68%的FE，这一新的认识可用于设计温和条件下海水中的选择性阳极氧化反应。

相关文章以“Ethylene Electrooxidation to 2‑Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图文导读

乙烯氧化用于生产环氧乙烷、乙二醇和乙醛等化学品，在化学工业中起着不可或缺的作用。传统的乙烯氧化依赖于高温和高压，增加了化石燃料的消耗和温室效应。由可再生电力驱动的乙烯电氧化反应（EOR）具有足够的吸引力，因此在环境条件下将这种气体转化为各种高价值的含氧化合物至关重要。

然而，乙烯在水系电解质中的溶解性差和不可避免的过氧化是直接EOR的重大实际障碍。重要的是，在工业氯醇技术中，由气态氯（Cl₂）水解破坏乙烯反应物的双键并生成2-氯乙醇（图1a）。类似地，结合电化学氯氧化反应（ClOR），在含氯化物的电解质中生成 2-氯乙醇，用于后续下游产品。

对于这种Cl₂介导的EOR，2-氯乙醇60%法拉第效率（FE）通常需要高达6.5V的工作电位，高电位触发了过量的氯氧化衍生物形成的析氧反应（OER）和腐蚀问题，降低了器件的能源效率并增加了电池附件的成本。因此，将工作电位精确控制在ClOR平衡电位以下似乎提供了一种解决这个问题的方法。但是，这没有报告。

图1：基于三电极结构的商业化催化剂EOR的估计。

对氯离子效应机理的理解

为了确定Cl^–对EOR的参与影响，作者评估了不同氯化钠浓度的电解质中2-氯乙醇的制备，2-氯乙醇的FE和总电流密度随工作电位的增加而逐渐增加，而乙二醇明显衰减。同样，2-氯乙醇的PR和EC也表现出对工作电位的依赖性，在0.5 M氯化钠添加条件下，2-氯乙醇的PR最高和EC最低。为了探讨Pd催化剂上吸附的中间体变化，记录了不同氯化钠浓度电解质中的线性扫描电压（LSV）曲线。

结果显示，有许多还原峰在0.3~0.8V，这可以归因于表面羟基中间体（*OH），随着氯化钠浓度的增加，这些峰的中心呈负偏移，说明*OH与催化剂的结合变弱。

图2：ClOR平衡电位前EOR的潜在机制研究。

氯离子和OH中间体的竞争吸附

为了鉴定Cl^–参与EOR的活性种类，对不同的电解质和反应物进行了一系列对照CV测量。在不添加乙烯的1.0 M氯化钠添加条件下，测试表明氯气还原有一个接近1.3 V的峰值（图3a）。与乙烯测量的CV结果相比，该峰值由于Cl₂介导的EOR而消失（图3b）。同样，在含有乙烯的纯高氯酸电解质中，这个峰的缺失进一步证实了这一点。

然而，在0.4V时，发现了一个与表面*OH吸附/解吸相关的表观氧化还原峰（图3c），这些峰在前两种情况下无法观察到，这反映了如上所述的*Cl和*OH的竞争吸附。此外，在Ar的0.6~0.8V之间形成了一个显著的氧化峰，证明了原位PdO_x的产生。

图3：表面活性种类及机理分析

PEM电解器在酸性海水中的实际应用

为了证明Cl^–参与的EOR在酸性环境中的实际可行性，作者将天然海水合并到一个典型的三电极流动池和PEM电解槽中。通过加入高氯酸，将两种电解质的pH调整到0.93。根据所描述的EOR的反应路线，在三电极流动池中，在1.3和1.6 V下，操作2h进行电解。得益于Cl^–参与优势，2-氯乙醇在海水中表现出高的FE、异常的PR和低的EC，而在淡水中没有检测到2-氯乙醇。

图4：海水中的EOR性能

综上所述，在酸性海水中，Cl^–参与EOR的2-氯乙醇生产比商业化Pd/C的实用性已被证明，并且在70.2 V时2-氯乙醇的FE为6%，EC低至1.52×10^-3kWh g^-1。同时，在低电位下富集*Cl激活乙烯直接氧化成2-氯乙醇，这与高电位下间接的Cl2-EOR不同。酸性海水中PEM电解槽的2-氯乙醇FE为68%，比PR高64倍，比EC低6倍，本工作为深入了解EOR，并为海水中的阳极氧化反应提供了指导。

Linsen Huang, Pengtang Wang, Yunling Jiang, Kenneth Davey, Yao Zheng,* and Shi-Zhang Qiao*, Ethylene Electrooxidation to 2‑Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05114

JACS：C-N电耦合的活性和选择性路线图研究

C和N之间的电化学耦合能够产生高价值的C-N产物，包括尿素，为解决能源危机提供了重要的经济和环境潜力。然而，由于反应网络复杂，这种电催化过程的机理理解仍然有限，限制了电催化剂在试错实践之外的发展。

成果简介

在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和焦研教授等人通过密度泛函理论（DFT）计算。构建了54个MXene表面的活性和选择性，从而提高对C-N耦合机制的理解。结果表明，C-N耦合步骤的活性很大程度上取决于*CO的吸附强度（E_ad-CO），而选择性更依赖于*N和*CO（E_ad-CO和E_ad-N）的共吸附强度。

基于这些发现，作者提出了一种理想的C-N偶联MXene催化剂，其应满足中等的*CO和稳定的*N吸附。通过基于机器学习的方法，进一步确定了描述具有原子物理化学特征的E_ad-CO和E_ad-N之间关系的数据驱动公式。根据确定的公式，筛选了162种MXene材料，没有进行耗时的DFT计算。

预测了几种具有良好C-N偶联性能的潜在催化剂，如Ta₂W₂C₃，然后通过DFT计算验证了候选项。本研究首次结合机器学习方法，为选择性C-N偶联电催化剂提供了一种高效的高通量筛选方法，可扩展到更广泛的电催化反应，促进绿色化学生产。

相关文章以“Activity and Selectivity Roadmap for C-N Electro-Coupling on MXenes”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图文导读

C-N耦合途径和活性

C-N偶联反应的活性用反应能（ΔE）表示，即偶联步骤的热力学能量变化。较低的ΔE表明C-N偶联反应在能量上更有利，所有考虑的C-N耦合路径如示意图1c。进一步分析表明，C−N的吸附强度与*CO的吸附强度优于*N，C−N耦合对*CO吸附的依赖性可以用先前提出的C−N键形成过程来解释，其中*CO从原始吸附位点向邻近的含N物质吸附位点形成C=N键解吸并迁移。

在这种情况下，*CO在催化剂表面的吸附越强，会导致*CO的解吸和迁移越困难，从而抑制C-N偶联活性。这表明E_ad-CO是预测C-N耦合活性的良好描述符。同时，在研究了C-N耦合路径的原子构型和能量后，除了*CO/*NO物种之间的耦合外，大多数都可能继续进行，这源于耦合后生成的中间体（*NOCO）难以形成，且在所有MXene表面上形成且热力学上不稳定。

示意图1：DFT数据库中MXenes的结构研究，并提出了可能的C−N耦合机制。

副反应

研究显示，C-N偶联反应的另一个主要挑战是副反应的竞争，这些副反应分别是通过CRR和NRR途径将吸附的*CO或含N的物质进一步还原为主要的副产物，包括CO/甲酸盐/CH₄或NH₃。同时，进一步分析了C-N偶联反应在MXene表面上的选择性，并确定了选择性的广义描述符。

图2a比较了在所有MXene表面上从*CO到*COH或*CHO的反应能，在MXene表面上，从*CO到*CHO的路径比到*COH更有利。此外，E_ad-CO与从*CO到*CHO的反应能有很强的相关性（图2b）。在这种情况下，较弱的*CO吸附会促进*CO进一步还原为*CHO，从而降低了*CO与*NH₂或*CO与*N₂耦合的可能性，从而降低了对C-N耦合的选择性。为了提高C-N耦合的选择性，需要一个较强的E_ad-CO来使C-N耦合（*CO+*NH₂或*CO+*N₂）更受青睐（图2b）。

图1：C−N偶联与*CO（E_ad-CO）和*N（E_ad-N）吸附能耦合的选择性。

C-N偶联活性选择性图

到目前为止，数据表明CRR、NRR和C-N耦合的选择性都可以用E_ad-CO或E_ad-N很好地描述，这种关系创建了一个基于E_ad-CO或E_ad-N作为描述符的选择性图，如图3a所示。结果显示，在E_ad-CO或E_ad-N的大范围内（−3.1~−1.5eV）中，NRR（蓝色区域）或CRR（黄色区域）的选择性更强。

图2：C-N偶联反应在Mxene催化剂上的选择性分析。

E_ad-CO或E_ad-N的数据驱动公式的识别

图3a提供了一个基于E_ad-CO或E_ad-N的描述符来寻找具有良好C-N偶联性能的电催化剂的路线图。利用所确定的公式，可以在更大范围的MXene结构中实现E_ad-CO或E_ad-N的预测。结果显示，在预测的MXene结构数据集中，可以有效地找到具有理想*CO和*N吸附强度的最佳C-N偶联电催化剂。

数据还表明，几种以Ta为表面元素的MXene材料可以满足上述标准，因此预测这些材料具有良好的C-N耦合性能。同时，如图4b所预测的那样，C-N耦合有可能在更多未开发的MXene上实现，例如Ta₂W₂C₃等，其中Ta₂W₂C₃被预测为所有候选者中最佳的C-N偶联电催化剂。

图3：C-N偶联反应在Mxene催化剂上的选择性分析。

图4：E_ad-CO和E_ad-N的预测结果。

综上所述，通过DFT计算研究了*CO与54种 MXene表面各种含氮中间体之间的一系列不同C-N偶联途径。结果表明，C-N键形成过程中的反应能与*CO（E_ad-CO）的吸附强度呈良好的线性关系。为了实现良好的C−N偶联活性和选择性，MXene催化剂应具有中等的*CO吸附能力和稳定的*N吸附能力，这些结果为寻找更好的MXene基电催化剂提供了实用化的路线图。

Yiran Jiao, Haobo Li, Yan Jiao,* Shi-Zhang Qiao*, Activity and Selectivity Roadmap for C-N Electro-Coupling on MXenes, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05171

JACS：铜基催化剂用于二氧化碳电还原

铜作为催化二氧化碳电还原反应（CRR）生成多碳产物的唯一元素。最近，氧化的Cu基（CuO_x）催化剂引起了越来越多的兴趣，它们可以通过成分和结构工程来调整目标产品的产率和选择性。鉴于决定单碳（C₁）或多碳（C₂₊）产物选择性是一个热催化步骤，不涉及质子和电子的转移，催化剂材料和表面结构是决定性的。

基于目前的理解，决定CRR对CuO_x选择性的因素是Cu活性位点的几何结构和氧化态。实验证据表明，在CRR的还原电位条件下，氧化物衍生的Cu（OD-Cu）表面减少，独特的方形Cu点结构和纳米晶粒(8)影响反应选择性。然而，目前对C₂₊的选择性了解较少。

成果简介

在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和焦研教授等人首次报道了一种结合量子化学计算、人工智能（AI）聚类的方法，以建立C₂₊产物选择性和氧化铜基催化剂组成之间关系的模型。证据表明，1）氧化铜表面更能够显著促进C-C耦合；2）通过从头算热力学计算，确定了不同金属掺杂成分下该氧化态的临界电位条件；3）利用基于掺杂元素物理性质的多维尺度（MDS）结果，建立了实验法拉第效率和临界势之间的火山内关系；4）演示了电催化剂通过早期和晚期过渡金属的共掺杂策略选择性地生成C₂₊产物的设计。

结果显示，理论计算、人工智能聚类和实验相结合可以实际建立描述符和复杂反应选择性之间的关系，研究结果将有利于研究人员设计二氧化碳电还原转化为多碳C₂₊产品。

相关文章以“C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

从t-CuO（001）表面模拟Cu（OS_Cu）的氧化状态

图1：不同表面结构的Cu（OS_Cu）氧化态基准。

图2：由OS_Cu调节的吸附性能和反应活性。

图3：C-C偶联对二氧化碳电还原为C₂产物的反应机理。

图4：杂原子对t-CuO（001）表面的Pourbaix图的影响。

图5：基于物理性质的杂原子元素映射。

图6：铜基催化剂C₂₊产物的法拉第效率（FE）。

综上所述，氧化铜基催化剂上CRR对C₂₊产物的选择性与表面铜活性位点的氧化态有关，这可以通过对关键反应中间体的吸附性能的变化得到证实。在低氧化态下，Cu位置的*CHO吸附相对于*CO较弱，这使得*CO对*CHO的吸附步骤不利。

因此，C-C偶联通过*CO二聚反应发生。弱的*CHO吸附和不利的*CO-*CO二聚反应共同限制了对C₂₊产物的选择性。随着Cu氧化态的增加，*CO到*CHO的步长变得更加有利，C-C耦合步长变为*CHO二聚。然而，随着Cu氧化态的增加，*CHO耦合变得更加不利。因此，本文认为存在一种最有利于C-C耦合的中等氧化态，过渡金属掺杂可以实际改变Cu的氧化态，影响C₂₊产物的选择性。

Haobo Li,§Yunling Jiang,§Xinyu Li, Kenneth Davey, Yao Zheng, Yan Jiao,* Shi-Zhang Qiao*, C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c03022

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乔世璋教授团队，半月3篇JACS！

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