关于CO2电还原机理的研究旨在为优化反应参数以选择性合成所需产物开辟机会。然而，合成C3化合物的反应途径，特别是小分子化合物，仍然没有完全解释清楚。
基于此，荷兰莱顿大学Marc Koper教授（通讯作者）等研究了羟基丙酮，丙酮和1,2-丙二醇通过CO2RR的形成路径，这些是需要长时间电解才能检测到的次要产物。作者提出的反应机理基于对多种官能团在铜电极上还原的系统研究，包括醛、酮、酮醛、羟基、羟基羰基和羟基二羰基，以及CO与C2-二羰基（乙二醛）或C2-羟基羰基（乙醛）之间的偶联。
这项研究能够推导出Cu电极上官能团还原的基本原理。研究结果表明乙醇的形成并不像以前认为的那样遵循乙二醛途径，而是可能通过CH3*和CO的偶联发生。对于C3化合物，结果表明1,2-丙二醇和丙酮在CO2RR过程中遵循羟基丙酮途径。羟基丙酮很可能是通过CO和C2-羟基羰基中间体（如乙醛样化合物）的偶联形成的，这可以通过向CO2饱和溶液中加入乙醛得到证实。
这一发现与CO2RR产物分布一致，因为CO2RR过程中乙醛的形成受到限制，这反过来又限制了羟基丙酮的生成。作者的研究有助于更好地理解CO2RR合成羟基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇的反应机理，并对这些可能通过电化学形成的有趣化合物有了更深入的了解。
二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）为将多余的可再生电力储存在燃料和化学品中提供了一条可行的途径。其中一些化合物，包括结构中只含有一个碳的化合物（即C1化合物），如CO、甲酸、甲烷和甲醇，以及含有两个或两个以上碳的化合物（即C2+化合物），如乙烯、乙醇、1-丙醇、丙酮和许多其他含氧化合物，都可以通过CO2RR在水介质中获得。
铜基电催化剂是形成C2+类高价值燃料和商用化学品的最佳材料。然而，C2+化合物在铜电极上的形成通常伴随着低效率，特别C2+含氧化合物。以反应机理为重点的研究为更好地了解特定化合物的形成路径提供了机会。这些理论知识可以为新电极的设计和优化反应参数提高理论指导，如电极电位和电解质成分所引导反应途径的改变，从而选择性地合成所需的目标产物。
例如，{100}面已被证明具有更好的促进CO-CO偶联的能力，这是乙烯途径中的一个关键步骤。在1-丙醇中，CO-甲基羰基（吸附乙醛）偶联被认为是C3转化的关键步骤。因此，开发促进电极表面甲基羰基形成的体系可以提高1-丙醇的法拉第效率。
图1. 在中性pH的Cu电极上还原(a)醛;(b)醇;(c)酮;(d) 酮醛;(e)羟基酮;和(f)羟基醛产生的初级产物。
蓝色字体代表优选化合物，而次级产物用绿色字体表示。在常规CO2RR条件下不可能在Cu电极上形成的产物用黑色字体和带红叉的箭头表示。以上总结是本研究提出的C2和C3化合物反应机理的基本依据。
图2.二氧化碳饱和 0.1 M KHCO3 电解液中 CO2RR 在 -1.0 V 与 RHE 下的 (a) 主要产物：氢气、甲烷、一氧化碳、乙烯、乙醇和 1-丙醇；以及 (b) 次要产物：乙二醛、乙醛、乙醛、乙二醇、丙醛和羟基丙酮的法拉第效率。
图3. 铜电极上 CO2RR 产生的 (a) C1 和 (b) C2 液体产物的反应路径。(b)中的蓝色路径代表了乙二醇、乙二醇醛和乙二醛的可能反应途径。绿色路径是基于其它人的研究结果以及本研究中观察到的趋势。
图4. (a)在CO2饱和的0.1 M KHCO3电解液中，转移200 C电荷后产生的羟基丙酮（灰条）、1,2-丙二醇（蓝条）和丙酮（红条）。(b)从CO2到羟基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇的反应路径。
图5. 在含有50 mM乙二醛的CO2饱和0.1 M KHCO3电解液中，转移200 C电荷后，羟基丙酮（灰条）、1,2-丙二醇（蓝条）和丙酮（红条）的产量。
图6. 乙二醛和乙醛到C3次要产物的反应途径。实线箭头表示优先还原产物，虚线箭头表示次要产物。方框代表从CO2RR中确定的产物。
这项工作为CO2RR在Cu电极上通过几个官能团的系统还原形成C2+化合物提供了新的见解和证据。作者的研究结果表明，乙醇的形成并不像以前认为的那样遵循乙二醛途径，而是可能通过CH3*和CO的偶联发生。
此外，作者在这项工作中提出了羟基丙酮、丙酮和1,2-丙二醇形成的反应途径。这些化合物是传统CO2电解过程中的次要产物，只有在长期电解过程中才能检测到它们的生成。他们的研究发现羟基羰基化合物，如羟基丙酮分子，在中性pH值的铜电极上进一步还原生成1,2-丙二醇和丙酮。值得注意的是，羰基还原生成1,2-丙二醇比羟基脱羟基生成丙酮更受青睐。
这一发现表明1,2-丙二醇和丙酮在CO2RR过程中遵循羟基丙酮途径。由于羟基丙酮是次要产物，丙酮和1,2-丙二醇的形成也是次要的，因为它们依赖于羟基丙酮的形成。
这一观察结果与本研究中CO2RR的结果一致。反过来，羟基丙酮可能是通过CO和C2-羟基羰基中间体（如乙二醇醛类化合物）偶联形成的。在CO2饱和的电解液中加入乙二醇醛确实促进了羟基丙酮、1,2-丙二醇和丙酮的形成。
这一观察结果支持了羟基丙酮形成过程中乙醛作为中间体的假设。在CO2RR过程中，乙醛的形成受到限制，这反过来又限制了羟基丙酮的生成。一般来说，特定 C3 化合物的形成取决于关键 C2 中间体前体的可用性。例如，1-丙醇的生产可能比羟基丙酮更有效，因为1-丙醇合成所需的甲基羰基的形成是铜电极上常见的中间体，而羟基羰基（类似乙醛的中间体）的形成似乎不太常见。
Mechanistic Insights into the Formation of Hydroxyacetone, Acetone, and 1,2-Propanediol from Electrochemical CO2 Reduction on Copper. JACS, 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c03045
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/02/945e559626/
