中南大学陈智慧AFM：水平/垂直MoS2中的活性缺陷可有效促进析氢

过渡金属二硫化物尤其是二硫化钼(MoS₂)被认为是一种新兴的析氢反应(HER)催化剂，因为它是一种低成本、地球储量丰富的层状矿物，有可能取代Pt族催化剂。通过对MoS₂催化剂的理论和实验研究，研究人员建立了对催化活性位点的热力学认识，其中边缘位点是活性位点，而基面位点是惰性位点。

然而，HER也受到多种因素的共同控制，如界面电荷转移和催化剂的电导率。因此，广泛的合成方法或改性研究被用以改善催化剂的HER性能。

基于此，中南大学陈智慧等人通过对次亚磷酸钠退火，促进了MoS₂催化剂活性缺陷的热化学生成，其中磷化氢(PH₃)是自发生成的，并对MoS₂晶格进行了化学调整。

本文在Ar饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，利用标准的三电极体系对制备的催化剂进行了HER测试。在本文优化了次亚磷酸钠的用量后，催化剂的HER活性得到了明显的提升，在电流密度为10 mA cm^-2时，催化剂的过电位从525 mV显著降低到260 mV。随着磷的用量增加至500 mg的时候，催化剂的HER性能则明显下降。

此外，改性后的催化剂的Tafel斜率从179.4下降到57.4 mV dec^-1，应变S-空位MoS₂催化剂和Mo₃S₁₃团簇的Tafel斜率最低。降低的Tafel斜率表明，适当的缺陷浓度可以改善动态H₂脱附限制步骤。本文最佳的退火条件也清楚地表明了平衡缺陷浓度和催化剂电导率的重要性。

为了验证PH₃热化学退火是否可以从不同的惰性位点产生活性缺陷，本文测试了由2、4、7和100 nm种子层合成的MoS₂，这些种子层可以调整从水平层到垂直层的几何结构。研究后发现，垂直排列的MoS₂(100 nm种子层)经过PH₃处理后，当磷用量为50 mg时，过电位最小，降低了65 mV。当水平排列的MoS₂(4 nm种子层)经过PH₃处理后，其磷用量为250 mg时，催化剂过电位降低至70 mV。

总之，本文在磷化氢气体下通过热化学退火法合成了多种缺陷浓度可控的MoS₂催化剂，这些活性缺陷不仅可以调节质子的热力学吸附/脱附，还可以调节界面能级以促进电子传递，最终优化了催化剂的HER活性。

此外，本文还利用XPS、XANES和EPR对MoS₂催化剂的缺陷形成和保留的晶体结构进行了系统的研究。垂直和水平排列的MoS₂薄膜经过PH₃热化学退火后，HER活性得到了增强，这表明在基面和垂直边缘都可以形成缺陷。

更加重要的是，电化学微反应器研究证实，质子对活性位点的吸附比电荷转移过程更显著，催化剂表现出更优异的性能(在10 mA cm^-2时过电位为-100 mV)。本研究不仅为合成富缺陷的大面积二维电化学催化剂提供了一种高效便捷的策略，而且从界面和表面修饰的调控方面阐明了HER增强机制，给出了高性能MoS₂族电化学催化剂的设计原则。

Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS₂ for Enhanced Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304302.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302.