焦龙/江海龙AM：三明治结构的金属-有机骨架复合材料用于高效光催化产氢

太阳能光催化制氢被认为是解决全球能源危机的可行方案，而高效的人工光催化剂的探索是该领域最关键的问题之一。在各种催化剂体系中，天然酶在温和的条件下对许多挑战性的反应表现出超高的催化效率，这归因于催化位点与其周围微环境之间的协同作用。

从酶催化中学习到，在催化位点周围制造合适的微环境对于提高多相催化的性能也具有重要意义，这在热催化中已经得到了证明。然而，与热催化相比，光催化作为另一种多相催化，通常具有更加复杂的过程，这就给通过微环境调控来优化光催化性能带来了挑战。为应对这一挑战，在原子精度下调节光敏剂和催化单元周围的局部微环境以增强光催化作用具有重要意义。

基于此，中国科学技术大学焦龙和江海龙(共同通讯)等人合理地构建了一系列三明治结构的金属-有机骨架(MOF)复合物UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X(X表示官能团)，其可实现高效光催化产氢。

受本文各种基础表征结果的启发，本文在可见光照射下研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的光催化产氢性能。正如预期的那样，不同的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X催化剂，表现出明显不同的光催化产氢率。

具体来说，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最高的产氢速率，可高达2708.2 μmol g^-1 h^-1，分别约是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂(12.2 μmol g^-1 h^-1)和UiO-66-NH₂@Pt(556.4 μmol g^-1 h ^-1)的222倍和4.9倍，这清楚地突出了UiO-66-X创造的微环境的关键作用。反应后，所有的复合光催化剂都能保持良好的结晶度。

此外，性能最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在连续6次的稳定性测试中显示出稳定的光催化产氢率。作为对比，本文还测试了UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂@UiO-66-X在没有Pt的情况下的光催化产氢速率，研究后发现，在这种情况两者的产氢率都可以忽略不计，这也证实了Pt作为催化位点的重要作用。

本文的研究结果表明，在UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中，UiO-X壳层可以通过改变-X基团而不影响其他结构参数来调节Pt助催化剂和UiO-66-NH₂光敏剂的微环境。

此外，本文的机理分析还表明，MOF壳层中-X基团的给电子能力过强会阻碍UiO-66-NH₂的电荷分离，而强的得电子能力会抑制质子在Pt上的还原，导致催化剂的产氢活性与-X基团的得电子/给电子能力呈非线性关联。该结果明确地突出了MOF对微环境的强大调节能力。

因此，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H可以平衡电荷分离和Pt质子还原能力，提供最佳的催化性能。总之，这项工作提供了一种设计高效光催化剂的新原理，并揭示了通过调控微环境可以实现光催化中电荷分离和反应效率的双重调节。

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302512.

https://doi.org/10.1002/adma.202302512.