清华/北大联手重磅Nature Catalysis，破解催化领域的Dream Reaction！

成果介绍

轻烷烃在温和条件下的活化仍然是一个重大挑战，也被一直被誉为催化化学里的一个“Dream Reaction”。

清华大学陆奇、北京大学徐冰君等人报道了一种以粉末Cu为催化剂，O₂为氧化剂，在常温常压下选择性地将轻烷烃转化为相应的烯烃和氧合物的反应体系。

例如，在乙烷活化中，作者以2.27 mmol g_Cu^-1 h^-1的速率实现了乙烯和乙酸的联合生产，联合选择性高达97%。在丙烷的转化过程中，丙烯的选择性高达94%，产率高达1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，而甲烷主要转化为二氧化碳、甲醇和乙酸。

在催化实验、同位素标记实验、光谱分析和密度泛函理论计算的基础上，作者提出了C-H键被氧化过程中产生的表面氧化物激活，形成烷基作为关键反应中间体的机理认识。

相关工作以Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure为题在Nature Catalysis上发表论文。

据报道，该方法目前已于2022年1月5日申请发明专利《烷烃活化制备高附加值化学品的方法》。

清华/北大联手重磅Nature Catalysis，破解催化领域的Dream Reaction！

图文介绍

图1. 在室温下，进料气中不同O₂摩尔分数对轻烷烃活化的影响

将Cu粉末分散于HClO₄水溶液中，在室温常压条件下，将一种烷烃(乙烷、丙烷或甲烷)与O₂共投至磁性搅拌Cu粉末悬浮液中，进行轻烷烃的活化。在HClO₄溶液中，一些天然表面Cu氧化物在Ar作用下被快速去除。

图1a显示了在1.0 M HClO₄中C₂H₆和O₂的不同摩尔比下，在室温和常压下乙烷活化的结果，其中每毫升溶液中Cu的负载量为20毫克。主要产物为气相乙烯和液相乙酸，并有少量乙醇、乙醛、甲烷和二氧化碳。

当气体进料中O₂的摩尔分数从0.05增加到0.30，主要产物的反应速率随之增加，而乙烷的摩尔分数随之降低，表明O₂能够促进乙烷的活化。在O₂摩尔分数为0.30时，乙烯和乙酸的最佳产率分别为0.95 mmol g_Cu^-1 h^-1和0.56 mmol g_Cu^-1 h^-1。

在此条件下，反应1h后乙酸浓度达到11.2 mM，突出表明该工艺可生产大量具有实际意义的含氧化合物。随着进气中O₂摩尔分数的进一步增加，乙烷的活化速率继续提高，直至0.5。

图1b显示了在其他相同条件下丙烷活化的结果。丙烷活化的主要产物是丙烯，选择性高达94%。丙烷的转化率也随着进料中O₂摩尔分数的增加而增加。当O₂摩尔分数为0.30时，丙烯的收率为1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，选择性为88%。

图1c显示了甲烷与O₂共投料时，主要生成物为CO₂，其产率也随O₂摩尔分数的增加而增加。在O₂摩尔分数为0.3时，甲醇、乙酸和CO的产率分别为3.0、2.7和4.0 μmol g_Cu^-1 h^-1。这些结果表明，Cu表面有大量的甲基(见下文)可用于偶联反应。

图2. 乙烷活化的同位素标记研究

以同位素标记乙烷(¹³C₂H₆)和O₂(¹⁸O₂)为进料气，探讨了乙烷活化主要产物的碳、氧源。图2a、b中，当以¹³C₂H₆为进料气时，所有主要产物都有¹³C标记，证实了观察产物的碳源为乙烷。有趣的是，当使用¹⁸O₂时，没有醋酸检测到¹⁸O(图2c)，这表明H₂O是乙烷活化产生的氧合物的氧来源，而不是气态O₂。

图3. 乙烷活化的速率和产物分布

在乙烷活化反应中，由于反应速率较高，产物分布简单，因此研究了HClO₄浓度和Cu粉末负载对反应性能的影响。随着HClO₄浓度从0.1 M增加到0.5 M，生产速率显著增加(增加3倍)，然后在进一步浓度到2.0 M时趋于平稳(图3a)。这种行为表明，在HClO₄浓度高于0.5 M时，反应可能受到乙烷或O₂的传质的限制。

Cu粉末的负载量也会影响反应性能(图3b)。当Cu粉末的负载量从5 mg ml^-1增加到10 mg ml^-1时，表观乙烷转化率增加一倍，而进一步增加到40 mg ml^-1时，变化几乎可以忽略不计，这表明反应受到反应物传质的限制。

图4. 乙烷、丙烷和甲烷活化的原位SERS谱图

在烷烃活化条件下，作者使用原位SERS识别了吸附的烷基。在所有实验中都观察到933 cm^-1处的峰值，将其归因于ClO₄^–的对称拉伸模式(图4a)。

对于乙烷活化，观察到在624 cm^-1处有一个强峰，在963和1049 cm^-1处有一个弱峰(图4a)，在2861、2922和2959 cm^-1处有一个强峰(图4b)。在纯乙烷或纯O₂原料中没有这些峰，表明它们与表面吸附的乙烷、表面氧或Cu与O₂反应产生的裸Cu氧化物无关，而与相应的物种、与烷烃活化有关。将963、1049 cm^-1处的峰分别归因于C-C键的拉伸模式和CH₃摇摆模式，而将2861、2922和2959 cm^-1处的峰分别归因于C-H键的拉伸模式。

图5. 乙烷活化机理的理论研究

通过DFT和分子动力学(MD)模拟进一步探讨了该体系中烷烃活化的可能机理。ReaxFF MD模拟表明，在与气态O₂接触的Cu表面会形成一层薄薄的Cu₂O层。选择Cu₂O作为DFT计算的模型表面(图5a)。

图5b为乙烷活化生成乙烯和乙醇的能量图。所有可能途径的第一步是初始的C-H键断裂，产生一个Cu结合的乙基和一个羟基。这一步骤是自发的，自由能垒仅为0.20 eV，在室温条件下很容易实现。甲烷和丙烷初始C-H键断裂的自由能垒分别为0.20 eV和0.23 eV。

相比之下，计算出乙烷在金属Cu上活化的反应自由能垒高达1.32 eV，表明金属Cu不太可能成为反应中心。在中性条件下，由于形成的乙基具有至少1.05 eV的相当大的自由能垒，因此在动力学上禁止进一步的C-H键断裂或C-O键形成导致乙烯或乙醇的产生。

然而，在酸性条件下，质子的存在可以与表面羟基发生反应，形成水和带正电的带有氧空位的表面，氧空位可以迅速被分子氧补充。在带正电荷的表面上，C-H键的进一步裂解或C-O键的形成在动力学上分别为0.46 eV和0.81 eV。因此，这些步骤的驱动力在带正电的表面上比在中性条件下更大。

文献信息

Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00990-9

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/02/c9afea5150/

清华/北大联手重磅Nature Catalysis，破解催化领域的Dream Reaction！

相关推荐