​麻省理工ACS Nano：中空结构的Pt-Rh电催化剂的约束效应实现乙醇完全电氧化

直接乙醇燃料电池(DEFCs)在移动电源中有着广泛的应用，因为乙醇的能量(8.0 kWh kg^-1)比压缩氢气(1.2 kWh kg^-1，在1000 psi，25℃下)和其他液体燃料(如氨(3.2 kWh kg^-1)和甲醇(6.1 kWh kg^-1))更高，而且相对安全。农业部门的生物质生产也很容易以低成本提供乙醇，而且比其他燃料更容易储存和运输。

特别是，随着阴离子交换膜(AEMs)的发展，碱性DEFCs引起了极大的兴趣，因为阴极氧还原反应(ORR)和阳极乙醇氧化反应(EOR)都比在酸性中具有更有利的动力学。尽管具有良好的理论基础，但考虑到乙醇C-C键断裂步骤的热力学和动力学挑战所导致的12电子转移氧化过程的复杂性，乙醇在碱性DEFCs中应用的主要挑战涉及到对所需产物的不完全氧化。

基于此，麻省理工学院Betar M. Gallant等人设计了Pt_1-xRh_x空心球电催化剂，并根据粒径(250和350 nm)和负载质量，通过微调电极孔隙率来调控局部pH值的变化。本文的研究策略有效的提高了催化剂的催化性能。

基于本文在1.0 M乙醇+1.0 M KOH电解质中的性能测试，可以发现250 nm的Pt_0.5Rh_0.5空心球显示出优越的EOR性能，其质量活性为2523 A g_PtRh^-1(3853 A g_Pt^-1)，比250 nm大小的Pt空心球高4倍。

此外，在N₂饱和的0.5 M KOH+1.0 M乙醇电解质中的测试可以发现，当250_Pt_0.5Rh_0.5的质量负载从5 μg增加到20 μg时，EOR的循环伏安(CV)曲线遵循的趋势与KOH浓度降低时相似。具体来说，较高的质量负载导致质量活性降低，E_b(EOR的再活化电位)更高，相应的I_f/I_b(正向和反向扫描的峰值电流比)更低，这表明在电催化剂表面局部形成了酸性更强的环境。

除了局部pH值的变化外，所观察到的质量活性的降低原则上也可能归因于催化剂层内乙醇的质量转移部分受阻。尽管活性随着负载的增加而降低，但在之前文献中同样利用含0.5 M KOH的电解质，以及在相似的负载量范围(20-100 μg cm^-2)内，本文的10 μg 250_Pt_0.5Rh_0.5(~ 50 μg cm^-2)的EOR活性(1629 A g_PtRh^-1，2488 A gPt-1)在最先进的二元电催化剂中也是十分突出的。

更加重要的是，随着250_Pt_0.5Rh_0.5中KOH体积浓度从1.0降低至0.5和0.2 M，C1途径的法拉第效率(FE)分别从15.6显著增加至38.3和41.1%，这主要是由于OH_ads覆盖率降低，从而为C-C键断裂提供了更多可用的邻近活性位点。

与先前的结果一致，通过更小的粒径和/或更高的电催化剂负载来增加催化剂的孔隙率，对于0.5 M KOH的电解质，C1和乙酸途径也有类似的有利的FE趋势。特别是，在相同质量负载(20 μg)下，350 nm粒径的催化剂对C1途径的FE仅为9.5%，而250 nm粒径的催化剂对C1途径的FE则显著增加至38.3%。

本文采用牺牲SiO₂模板辅助溶液法合成了大小(250和350 nm)和成分可调的Pt_1-xRh_x(x=0.0、0.4、0.5、0.6和0.67)空心球催化剂。Rh作为第二合金金属，通过作为C-C键断裂的双功能活性位点，通过β-碳吸附和相邻氢氧化物吸附引起的CO氧化，提高了所需C1途径的法拉第效率。

此外，本文的研究结果表明，催化剂优异的催化性能主要归因于多孔电极中溶液中OH^–的质量转移减少，这意味着局部酸性环境具有更平衡的OH_ads覆盖范围和更多可用的活性位点，可用于连续的C-C键断裂。

详细的产物分析证实，纳米约束促进了乙醛中间体的进一步氧化。总之，在这项工作中观察到的相关性强调了电极结构设计在调整电化学反应结果方面的前景，特别是通过更好地控制质量转移和与电解质性质解耦的局部反应环境。

Confinement Effects of Hollow Structured Pt-Rh Electrocatalysts toward Complete Ethanol Electrooxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c05334.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05334.