​温大/清华Angew.：协同Ni(Co)-Ru-P位点活化脱氢用于肼氧化辅助自供电产氢

氢气具有能量密度高、零碳排放的特点，被认为是未来最有希望取代传统化石燃料的能源。值得注意的是，可再生能源驱动的电解水是一种高效、环保的生产高纯氢的策略。然而，阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学严重阻碍了电解水的发展和实际应用。

目前，电催化氧化热力学有利的小分子，如醇、胺、葡萄糖、尿素、硫和肼，已被设计用来替代OER，以实现节能产氢。其中，肼氧化反应(HzOR)因其理论电位较低以及更高的安全性而受到广泛关注。

到目前为止，大量的努力致力于开发基于非贵金属的先进电催化剂用于HzOR。然而，非贵金属有促进N-N键断裂的趋势，导致肼的不完全氧化和副产物NH₃的生成。此外，开发高效、经济的HzOR和析氢反应(HER)双功能电催化剂对电解系统的发展至关重要，但仍然是一个挑战。

基于此，温州大学牛淑文、陈伟和清华大学王定胜(共同通讯)等人报告了一种钌单原子固定的扭曲NiCoP纳米线阵列，其可以作为HzOR和HER优良的双功能电催化剂。

本文在不同N₂H₄浓度的1.0 M KOH电解质中，测试了催化剂的催化性能并且商业Pt/C和Ru/C催化剂进行对比。从极化曲线可以清楚地看出，当电解液为1.0 M KOH且不含N₂H₄时，在-0.1-0.3 V的电压范围内没有氧化电流。随着N₂H₄浓度从0.1 M增加到0.3 M，阳极电流密度不断增加，这表明Ru₁-NiCoP具有一定的HzOR性能。

具体来说，在1.0 M KOH/0.3 M N₂H₄电解质中，Ru₁-NiCoP仅需要-60 mV的超低电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，这比Pt/C低158 mV。与最近报道的电催化剂相比，Ru₁-NiCoP可以作为优秀的候选HzOR催化剂。

令人印象深刻的是，Ru₁-NiCoP实现100，500 mA cm^-2的电流密度，工作电位仅为10和104 mV，这优于NiCoP(40和227 mV)，Pt/C(174和435 mV)和Ru/C(52和524 mV)。然后，本文还在1.0 M KOH中测试了Ru₁-NiCoP的电化学HER活性。

令人满意的是，Ru₁-NiCoP只需要32 mV的超低过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这与目前最先进的Pt/C催化剂(37 mV)相当，并且远优于商业Ru/C(44 mV)，NiCoP(95 mV)和裸泡沫镍(146 mV)。

此外，贵金属掺杂后的催化剂质量活性进一步表明，Ru₁-NiCoP的质量活性(1.64 A mg^-1@η=100 mV)优于Pt/C(0.51 A mg^-1@η=100 mV)和Ru/C(0.35 A mg^-1@η=100 mV)催化剂。令人鼓舞的是，Ru₁-NiCoP构成的双电极电解槽(OHzS)在电池电压为0.3 V时表现出了优异的活性，其电流密度达到了创纪录的522 mA cm^-2。更加重要的是，由DHzFC供电的OHzS电解槽能够实现自供电制氢，产氢率可达24.0 mol h^-1 m^-2。

为了从原子水平揭示Ru-SA掺杂NiCoP的HER和HzOR催化机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。令人印象深刻的是，Ru-SA显示出明显的电荷消耗，表明电子从Ru-SA转移到周围的Ni/Co和P原子。态密度(DOS)分析还表明，Ru-SA显著地调节了NiCoP的d电子分布。Ru-SA掺入后，费米能级的电子态明显增加，有利于活性位点与吸附剂之间的电子传递。

此外，d带中心分析表明，Ru-SA掺入使Ru₁-NiCoP中的d带中心(-1.10 eV)比NiCoP的d带中心(-1.06 eV)更远离费米能级，这意味着Ru-SA掺杂后反键态被更多的电子填充，能有效的改善H吸附/脱附。

综上所述，所有这些几何和电子结构的结果一致表明，Ru-SA可以有效地调控NiCoP的d电子分布和能级，从而使得催化剂实现高效的电催化HER和HzOR。总之，本文的工作为实现节能产氢提供了一种开创性的方法，同时也为设计具有更广泛应用的高效双功能电催化剂提供了可能性。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308800.

https://doi.org/10.1002/anie.202308800.