ACS Catalysis：纯计算！引入晶界激活MoS2基面，实现高效电催化CO2还原

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)生产燃料和其他化学品是一种降低化石能源消耗和缓解环境问题的有效方法。目前，用于CO₂RR过程的电催化剂主要是金属，如金(Au)，铜(Cu)，银(Ag)和钯(Pd)等，它们的高电导率能够促进电荷转移和对所需产物的高选择性。

然而，这些材料昂贵的价格阻碍了它们的大规模应用。因此，目前迫切需求寻找其他价格低廉的替代催化材料。二维过渡金属二硫化物(TMDCs)由于其低成本、相对较高的载流子迁移率，以及可调的电子结构，可用于一系列涉及CO₂RR的化学反应。

与TMDC边缘催化CO₂RR的能力相反，TMDC的基平面通常是催化惰性的，并且由于边缘位点仅占可用位点的一小部分，这限制了二维TMDC的实际应用。

因此，开发有效的激活TMDC基面的策略对于进一步推动CO₂RR的发展具有重要意义。

基于此，麦吉尔大学宋俊和美国西北大学欧鹏飞等采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，研究了利用晶界(GBs)对MoS₂进行基面活化用于增强CO₂RR的可能性。

具体而言，GBs可以通过降低电位限制步骤所需的能量来提高MoS₂的催化性能，并且*CO与GBs之间的相互作用相对较弱，有利于*CO转化为气态CO时发生脱附。

更重要的是，由于稳定的*CO吸附是随后还原成各种其他烃类产品的关键，因此在GBs中引入S空位可以诱导吸附质与未配位的空位之间形成强键，进一步降低极限电位。

此外，电子分析表明，通过暴露基面未配位的位点，催化剂基面和吸附质结合强度发生增强，进而加速电荷转移；并且，研究人员还发现，通过改变中间体的结合位点和减少吸附位点的配位数，GBs可以打破传统的标度关系。

在选择性方面，与原始基面相比，4|4、4|8b、4|8a和8|8b SV GBs对CO₂RR表现出更好的性能。综上，该项研究表明，GBs和S空位能够协同激活惰性MoS₂基面以增强CO₂RR性能，为设计一类新的高性能CO₂RR电催化剂提供了策略。

Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS₂ for Carbon Dioxide Reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03113

计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。

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