许杰/王舜/王勇Angew.：环糊精负载的Co(OH)2团簇实现高选择性合成H2O2

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能试剂，在化学合成、医疗消毒、纺织制造等多个领域有着广泛的应用。此外，全球H₂O₂市场价值在2022年已达到约52亿美元，预计未来还将大幅增长。目前，商业H₂O₂主要采用成熟的蒽醌法生产，具有产率高、制备规模大等优点。然而，该方法不仅能耗高、工艺复杂、污染环境，而且还会消耗过量的氢气和昂贵的钯基催化剂。

因此，探索在绿色温和条件下合成H₂O₂的新方法成为一个重要的研究热点。其中，电催化合成H₂O₂因具有反应条件温和、能源可再生等优点而备受关注。在催化剂的辅助下，通过二电子氧还原反应(2e^– ORR)可以得到H₂O₂。目前，阻碍该技术大规模应用的最大障碍是缺乏高效、低成本的电催化剂。

基于此，温州大学许杰、王舜和天津大学王勇(共同通讯)等人采用温和、简便的方法制备了新型环糊精负载的Co(OH)₂团簇催化剂，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

为了更好地评价Co-SCD(环糊精)基催化剂的2e^– ORR催化活性，本文在氧饱和的0.1 M KOH中，利用三电极体系对催化剂进行了电化学测试。具体而言，Co-SCD-2的半波电位为0.689 V_RHE，起始电位为0.803 V_RHE，高于Co-SCD-1(0.646 V_RHE和0.781 V_RHE)以及Co-SCD-3(0.645 V_RHE和0.757 V_RHE)，这表明Co-SCD-2在2e^– ORR中表现出优异的催化活性。此外，质量活性和转换频率(TOF)也是评价金属基催化剂催化活性的重要参数。

Co-SCD-2在0.6 V时的质量活性为31.7 A g^-1，显著高于Co-SCD-1(21.9 A g^-1)和Co-SCD-3 (15.6 A g^-1)。而且Co-SCD-2在0.6 V时的TOF为0.044 s^-1，与Co-SCD-1(0.057 s^-1)非常接近，但远高于Co-SCD-3(0.012 s^-1)。令人备受鼓舞的是，制备的催化剂具有良好的H₂O₂选择性(94.2%~98.2%)和超高的H₂O₂产率(5.58 mol g_catalyst^-1 h^-1)，本文的研究结果也为制备实用的高2e^– ORR催化活性的Co基催化剂提供了新的建议。

为了更好地理解Co-SCD基材料的催化机制，本文进行了密度泛函理论计算。计算结果表明，Co-SCD-2和Co-SAC(Co-SCD-2)的d带中心相对于块体CoOOH(Co-SCD-3)具有明显的左移，这可能是因为CoOOH簇边缘的O原子只与一个或两个Co原子键合，这比块体CoOOH中的三个Co原子的成键率要低。

Co-O缺乏配位导致边缘Co-O键增强，促进了电子从Co向O的转移和d带中心的左移。S原子和O原子之间的键合也可能导致Co原子通过-Co-O-S-向SCD的电荷转移。此外，d带中心的左移减弱了OOH^*中间体的相对能量，这有利于H₂O₂的形成。

因此，对催化剂d带中心的调控可能是设计高效2e^– ORR催化剂的一种策略。除了以上结果，本文还进一步计算Fe-SCD和Mn-SCD的2e^– ORR过程以进行比较。研究后发现，虽然Fe-SCD具有良好的2e^– ORR选择性，但Fe-SCD对反应物的吸附和产物的脱附较Co-SCD-2弱。

因此，Fe-SCD的催化活性应该远低于Co-SCD-2。相比之下，由于O^*+H₂O的相对能量很低，HOOH^*很难在Mn-SCD上生成，因此该催化剂没有2e^– ORR活性。总之，本文为开发具有高H₂O₂产率和稳定性优异的催化剂提供了有价值的策略。

Cyclodextrin-supported Co(OH)₂ Clusters as Electrocatalysts for Efficient and Selective H₂O₂ Synthesis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202307355.

https://doi.org/10.1002/anie.202307355.

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