Nano Energy：氮空位调控有序介孔Fe2Nx电催化剂实现高效氧还原反应

氧还原反应(ORR)是可再生能源转换装置的重要电催化过程，包括可充电金属-空气电池和燃料电池。然而，由于多质子和4个电子转移步骤，它的缓慢动力学是目前的主要问题。目前，铂类贵金属催化剂是高效的ORR催化剂，但其高昂的价格和储量的稀缺性限制了其广泛应用。

因此，无铂族金属(PGM-free)电催化剂的设计和制备迫在眉睫。关于不含PGM的电催化剂，包括过渡金属氧化物，氮化物，碳材料和硫化物，它们之间的强化学相互作用和优异的电导率和催化活性，能够有效的提高催化效率。在这些替代催化剂中，过渡金属氮化物(TMNs)因其金属特性、坚固性和较强的耐腐蚀性而显示出良好的前景。

基于此，河南师范大学白正宇、滑铁卢大学陈忠伟和Ya-Ping Deng等人构建了TiO_y(Fe₂N_x@TiO_y)装饰的三维互联有序介孔(3DOM)Fe₂N_x。此外，通过引入氮空位，还增加了催化剂的表面积和活性位点并促进了ORR动力学。

本文通过旋转圆盘电极(RDE)测试得到了相应的线性扫描伏安(LSV)曲线，并根据此评估了催化剂的ORR性能。研究后发现，Fe₂N_x@TiO_y-60的ORR性能优于Fe₂N_x@TiO_y-40，Fe₂N_x@TiO_y-20，Fe₂N@TiO_y以及商业Pt/C。

具体来说，Fe₂N@TiO_y的半波电位(E_1/2)为0.79 V，动力学电流密度(J_k)为0.97 mA cm^-2。相比之下，氮缺陷催化剂Fe₂N_x@TiO_y-20(E_1/2=0.80 V，J_k=3.315 mA cm^-2)和Fe₂N_x@TiO_y-40(E_1/2=0.84 V，J_k=26.31 mA cm^-2)的ORR活性有所增强，其中Fe₂N_x@TiO_y-60的E_1/2(0.88 V)和J_k(71.34 mA cm^-2)最高，甚至高于Pt/C(E_1/2=0.86 V，J_k=30.30 mA cm^-2)。

为了研究催化剂的催化动力学，本文还从LSV曲线得到了所有催化剂的Tafel斜率。其中Fe₂N_x@TiO_y-60的Tafel斜率最小(50 mV dec^-1)，也优于Pt/C。具有氮空位的Fe₂N_x的优异性能表明氮缺陷可以促进ORR动力学过程。

之后，本文通过理论计算还进一步研究了Fe₂N@TiO_y的电催化机理。计算后发现，由于缺陷的存在，电子密度在O原子周围聚集，在Fe原子周围耗尽，这验证了电荷从Fe转移到O原子。此外，态密度(DOS)分析还表明，与Fe₂N@TiO_y(-1.71 eV)相比，氮缺陷导致Fe₂N_x@TiO_y的d带中心(ε_d)上升到-1.61 eV。随着DOS的增加，d能带中心向费米能级移动，这表明吸附物与底物之间的相互作用更强。

值得注意的是，根据本文计算得到的ORR吉布斯自由能图还可以发现，Fe₂N_x@TiO_y的速率决定步骤的△G值比Fe₂N@TiO_y的△G值低(-0.44 eV)，这说明氮空位的存在增加了对^*OOH的吸附，从而降低了反应能垒，提高了催化剂的ORR活性。

总之，理论模拟与实验研究一致，具有氮空位的Fe₂N_x@TiO_y比Fe₂N@TiO_y具有更高的ORR活性。综上所述，这项工作确定了缺陷工程在提升催化剂ORR性能方面的潜力，也为制备用于能量转换和储存的催化剂提供了新的见解。

Ordered Mesoporous Fe₂N_x Electrocatalysts with Regulated Nitrogen Vacancy for Oxygen Reduction Reaction and Zn-air Battery, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108672.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108672.