IF>62+，校史首篇！桂林理工大学重磅Chemical Reviews！

2023年7月25日，桂林理工大学匡小军研究员团队以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”为题在Chemical Reviews系统性总结了各种具有四面体结构单元的氧化物离子导体材料，得益于四面体结构的变形和旋转的特性，使其有利于氧离子传输，且这些材料作为固体氧化物燃料电池和氧传感器等各种器件的关键部件的候选材料受到越来越多的关注。

据悉，匡小军研究员长期从事于无机材料与固体化学，以及介质材料和固态离子导体等电子功能陶瓷材料的合成，性质、结构及构效关系等基础研究，利用包括粉末衍射、透射电镜和固态核磁共振谱在内的多种互补方法确定材料的晶体结构和局域缺陷结构，在原子级层次上理解结构对电性质的作用机理。

匡小军，1978年2月生于江西，理学博士，1999年7月毕业于南昌大学化学系，获化学专业理学学士学位；2004年6月毕业于北京大学化学与分子工程学院，获无机化学专业理学博士学位，师从荆西平副教授和林建华教授。研究方向：无机材料与固体化学；桂林理工大学研究员，博士生导师；国家优秀青年基金获得者（2016年）。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”及首届广西高校引进海外高层次人才‘百人计划’；2014年获广西杰出青年基金资助，2015年入选第18批广西新世纪十百千人才工程第二层次人选；2017年获广西第十届青年科技奖。目前总共发表90余篇学术论文，以第一作者或通讯作者身份在Nature Materials, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemistry of Materials, Journal of Materials Chemistry (A,C), Advanced Electronic Materials, Inorganic Chemistry等国际化学与材料类期刊上发表40余篇学术论文。

网站：https://chem.glut.edu.cn/info/1023/4382.htm

氧化物离子导电材料由于其潜在应用技术如氧传感器和泵，固体氧化物燃料电池（SOFCs），氧渗透膜和催化剂合成气生产等方面而受到广泛关注。在这些不同的应用中，SOFC作为利用氧离子传导将燃料中的化学能转化为电能的最有趣和最重要的应用，需要高电流密度，进而需要高氧离子电导率。

同时，SOFC电解质中的氧离子迁移率是决定SOFC工作温度或功率输出的最关键因素。因此，在中间温度（500-600°C）下，氧化物离子电导率大于10^-2 S·cm^-1的电解质是实际应用的理想材料。

进一步来说，能斯特首先在传统的氧化锆型材料中发现了氧离子传导。由于氧化物阴离子具有大半径（~1.4 Å）和两个负电荷，因此它们与相邻阳离子发生强化学键，并受到其他氧化物阴离子的排斥。

因此，氧化物离子的长程运动一般是困难的，高氧离子电导率超过10^-2 S·cm^-1通常需要>800°C的高温。然而，如此高的工作温度可能导致热和化学不稳定问题，因此降低工作温度势在必行。

大多数氧离子导体具有氧空位作为移动电荷载流子，例如传统的萤石型钇稳定氧化锆（YSZ）和钙钛矿型锶，镁掺杂没食子酸镧（LSGM）氧离子导体，通常采用高度对称的结构（立方体或伪立方体）。

与钙钛矿或萤石结构中的6或8配位多面体网络相比，四面体基结构的密度较低，有利于容纳额外的氧原子，并且四面体可能变形，为与间隙氧化物离子的化学键提供了空间。

得益于这些先进技术，对基于四面体的氧离子导体中的缺陷稳定和迁移有了深刻的了解，纠正了关于相形成和组成、结构、缺陷类型和迁移机制的初步认识，并展示了过去40年的技术进步如何推动了基于四面体部分的各种氧离子导体的开发。

在此，桂林理工大学匡小军研究员重点介绍了各种体系的结构和机理特征，从晶体到非晶材料，包括各种镁酸盐、硅酸盐、锗酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铝酸盐、铌酸盐、钛酸盐、铟氧化物和新报道的硼酸盐，它们以孤立或链接的方式包含四面体单元，形成具有各种缺陷特性和传递机制的不同多面体维度（0至3）。

含有四面体部分的氧离子导体的发展以及四面体单元在氧离子迁移中的作用的阐明，为发现固体氧化物燃料电池和其他相关器件的优质电解质提供了多种机会，并为揭示指导快速氧化离子传导的关键因素提供了有用的线索。

相关文章以“Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms”为题发表在Chemical Reviews上。

迄今为止，尽管之前已经发表了多篇关于氧离子导体的评论论文，但没有关注材料包含四面体的部分，作者概述了各种四面体基/含氧化离子导电材料，强调了平均和局部结构和氧化离子机制，突出了四面体单元在氧空位和间隙的稳定和运输中的重要性。

图1. 含四面体单元的氧化物离子导电材料的氧化物电导率比较

磷灰石型氧化物离子导体

硅酸盐和锗酸磷灰石可以描述为A_10-x(MO₄)6O_2±δ（A=稀土或碱土金属，M=Si，Ge，而x和δ分别代表A阳离子和缺氧过量），据悉，对它们作为氧离子导体的兴趣最早是由Nakayama等人于1995年报道。

从那时起，已经做出了许多努力来提高它们的氧离子电导率，并充分了解潜在的氧化物迁移机制。这些研究清楚地证明，硅酸盐和锗酸盐磷灰石都表现为良好的氧离子导体，使其成为中温SOFC的有希望的电解质候选者。

总体而言，与硅酸盐磷灰酸盐相比，锗酸盐具有相似的传导行为和更好的氧化离子电导率，但稳定性较差，成本较高。在2004年和2007年，Slater等人发表了两篇专门关于磷灰石型氧化物离子导体的评论论文。在接下来的15年中，除了2017年发表的关于其氧化离子迁移的理论研究外，没有对磷灰石型氧化物离子导体进行进一步的研究，本文强调了对磷灰石型氧化物离子导体缺陷结构和传导机制的新认识。

菱镁矿型氧化物离子导体

含A_1+xAE_1-x（Al/Ga)₃O_7+0.5x一般公式的硅矿材料引起了极大兴趣，2008年阐明了硅矿中间隙氧化物离子缺陷的稳定和迁移机制。如图2所示，基本的结构不具有孤立的四面体单元，而是层状。

从结构上看，Ga1离子通过O2离子连接到四个相邻的Ga3离子，而Ga2离子通过O1离子连接到两个相邻的Ga3离子，并通过O2离子连接到另一个Ga1离子。因此，只有Ga2O₄处的O2离子四面体不共享。这种角共享GaO₄的分布四面体形成一个分层框架，形成承载La/Sr阳离子的五边形隧道。

图2. LaSrGa₃O₇的Melilite结构

LAMOX型氧化物离子导体

La₂Mo₂O₉作为一种快速氧化物离子导体，由Lacorre等人首次发现。其中，关于电导率优化，已经做出了许多努力来避免单斜畸变，然后通过等价或同价掺杂策略在La位点和Mo位点进行掺杂。

总体而言，在低温下可以增强导电性，但与原始材料相比，在高温范围内几乎没有改善，高温形式的稳定性已经通过掺杂剂在阳离子位点之间的随机分布来解释。阳离子掺杂策略有助于提高低温下的电导率，但实际情况下效果不明显。

另一方面，也可以实现对La₂Mo₂O₉根据公式La部分替代进行提升。在这个过程中，一个氧离子将被两个氟取代。从电子衍射数据中，作者发现了两个基于3×3×3的新晶胞。与La或Mo的替代减少结构畸变并因此稳定立方相相比，氟变增加了畸变。所有氟掺杂组合物均表现出一级相变，转变温度随x值的增加而降低。

到目前为止，尽管氟取代增加了结构变形，但与原始材料相比，在低于转变温度150-300 °C的低温范围内离子电导率有所增强，这可能与氟参与离子迁移有关，这需要进一步研究。

图3. La₂Mo₂O₉的结构演变

综上分析可得，本文总结了各类含四面体部分的氧化物离子导电材料的结构、缺陷稳定性和传导机理，不仅涵盖了主要由四面体单元构建的结构，还涵盖了基于钙钛矿四面体单元的传统结构原型的结构。

在过去的40年中，在不同结构表征技术和计算方法的技术进步的帮助下，对这些不同材料的缺陷稳定和迁移的理解取得了进展，突出了四面体部分在氧离子传导性能中的关键作用，从中揭示了有关氧离子迁移率的三个一般因素：（i）具有可变配位数的四面体M中心的能力；（ii）四面体单元的旋转/变形灵活性，以及（iii）适应氧紊乱的能力。

前两个因素有利于氧交换，后者为氧离子扩散提供了更多的替代途径。这些因素可用于指导利用四面体单元的优点设计和发现新的氧化物离子导体。

同时，尽管在低温下具有高氧离子导电性且具有良好的化学/热稳定性的材料是一项重大的科学挑战，但从四面体的角度来看，未来发现新的氧化物离子导电材料存在很大的空间，并且需要使用先进技术更深入地了解氧化物离子传输来解决以下几点：

为了加快对新型氧化物离子导体的探索，人工智能（AI）显示出巨大的潜力。作为人工智能的一个重要分支，机器学习（ML）方法正变得越来越流行，作为有前途的方法脱颖而出；对结构-特性相互作用的机理研究将更多地依赖于局部结构敏感方法，包括固态核磁共振、全散射数据的PDF分析等。

Xiaoyan Yang,# Alberto J. Fernández-Carrión,# Xiaojun Kuang*, Oxide Ion-Conducting Materials Containing Tetrahedral Moieties: Structures and Conduction Mechanisms. Chemical Reviews (2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00913