Adv. Sci.：理论计算+实验！揭示双功能Fe基BSAC中Fe与过渡金属协同效应的差异

异核二元金属单原子催化剂(BSAC)具有显著的电荷密度梯度和较大的局部转矩，具有较强的催化性能和多功能性能。Fe SAC是最有前途的ORR电催化剂之一，进一步揭示Fe与其他3d过渡金属之间的协同作用对于提高FeM BSAC的双功能性能非常重要。

然而，系统地揭示双功能性能与各种组分之间的对应关系的工作很少，特别是对于前过渡金属。另一大挑战是原子分散的原子不仅由于热力学的不稳定性而趋向于聚集，这导致合成一系列Fe基BSAC的障碍和失效。此外，双金属中心与双功能反应的机制途径之间的相关性尚未被详细研究，这限制了Fe基BSACs的实际应用。

近日，海南大学田新龙、邓培林和吴道雄等首次用密度泛函理论(DFT)计算了FeM BSACs (M =前过渡金属(Sc，Ti，V，Cr)和后过渡金属(Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)的双功能ORR和OER活性，揭示了FeM-N₆模型对Fe位点协同效应的巨大差异，并与前和后过渡金属建立了火山关系。

理论计算结果表明，与FeFe-N₆C相比，Fe和M(M = V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn)的组合减弱了O和OH中间体在Fe位点上的吸附，这不仅导致更大的ΔG_*OH和增强的ORR活性，而且导致合适的ΔG_*O-ΔG_*OH值和OER，以及双功能活性。因此，FeM-N₆C中的主要活性中心是Fe，FeV-、FeMn-、FeCo-、FeNi-、FeCu-和FeZn-N₆C上由于Fe和M原子的协同作用，通过调节反应中间体的吸附自由能，可以获得增强的双功能活性。

此外，采用活字印刷法合成了10种具有代表性的高密度分离原子FeM-NC，其中C₃N₄具有6个长电子对以稳定金属离子作为金属前体，而含有大量氨基和羟基的多巴胺可以结合异核原子对，进一步锚定金属原子。电化学数据表明，前过渡金属对FeM-NC的双功能活性有不良影响，而后过渡金属对FeM-NC的双功能活性有促进作用，这与DFT计算结果相吻合。

值得注意的是，在最佳的FeCu-NC催化剂上，ORR与OER之间的电压间隙为0.63 V，并且在锌-空气电池水平上显示出231 mW cm^-2的功率密度和高的循环稳定性。综上，该项工作不仅为合理设计有效的FeM双功能电催化剂提供了理论依据，而且为双功能氧电催化剂新催化剂的筛选提供了一种新的方法。

Understanding the Bifunctional Trends of Fe-Based Binary Single-Atom Catalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301566

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Adv. Sci.：理论计算+实验！揭示双功能Fe基BSAC中Fe与过渡金属协同效应的差异

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