ACS Nano：液相等离子体介导的锰氧化物电催化剂实现了准工业水氧化和选择性脱氢

为了建立一个可持续的、无温室气体的未来，氢气(H₂)作为一种清洁的、高能量密度的能源有潜力取代传统的化石燃料。其中，电化学水分解可以制备纯H₂(和容易分离的副产物氧)并储存它，且不需要复杂的装置。然而，在全水解反应中，阴极的氢气析出速率很大程度上取决于阳极的析氧反应(OER)动力学。

因此，研究人员就通过引入高活性的OER催化剂或通过用质子有机化合物的氧化取代OER来加速全水解反应，这确实大大降低了所需的电位，并使能量效率最大化。而当产生增值氧化产物而不是低价值氧时，整个反应在经济上也变得更有益。然而，为了有效地驱动OER和选择性有机氧化，开发高活性的、稳定的和廉价的电催化剂是必不可少的。

基于此，柏林工业大学Prashanth W. Menezes等人报道了一种快速的液体等离子体方法，在三维泡沫镍(NF)上制备了分层的非晶水钠锰矿型氧化锰层，该催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

本文在1 M KOH水溶液中利用标准的三电极体系测试了MnO_x/NF膜的电催化OER活性。根据等离子体电解氧化(PEO)处理时间(1、10、20、40、60 s)分别将催化剂命名为MnO_x/NF-1、-10、-20、-40、-60。根据循环伏安(CV)曲线可以发现，在所有PEO处理的电极中，MnO_x/NF-40的催化性能最优，该催化剂达到100和500 mA·cm^-2的电流密度所需的过电位(η)仅为280和350 mV(±10 mV)。

与之前报道的在碱性介质中的MnO_x催化剂相比，本文MnO_x/NF-40的过电位是最低的，并且优于迄今为止报道的大多数过渡金属电极。之后，本文将相同的电极应用在工业条件下，即65±1℃的6 M KOH中。

令人满意的是，MnO_x/NF-40薄膜在1.5 V_RHE时达到了超过1000 mA·cm^-2的电流密度，并且该催化剂还可以在在500 mA·cm^-2的电流密度下表现出优异的稳定性，这意味着其具有实际应用的潜力。为了检验制备的MnO_x/NF的实际活性，本文用苄胺(BA)的电化学脱氢取代了OER。这个反应提供了双重优势，它利用BA作为质子供体，在阴极加速产氢，而该反应在阳极产生的苄基氰化物(BC)作为一种增值的化学物质，还是用于合成药物和农药的重要中间体。

BA(50 mM)的氧化在环境和工业条件下进行，极化曲线从1.35 V_RHE开始呈现氧化还原特征，随后在OER区域急剧上升，催化剂在环境和工业条件下分别在1.6和1.56 V_RHE时达到1000 mA·cm^-2的电流密度。之后，本文还研究了BA氧化对产氢率的影响。研究发现在30分钟的电解后，大约有76 vol%的氢气析出是由BA氧化引起的。这些结果表明，本文提出的有机氧化取代阳极OER是一个原子和能源经济的过程。

本文通过深入的非原位和原位表征明确地表明，K以活性结构的形式插入到具有普遍Mn^III态的水钠锰矿型相中，这显示了多孔形态和催化活性之间的平衡。更加重要的是，研究表明，本文合成的锰氧化物具有多孔性和层状花状纳米结构，这导致阳极水氧化的表面积和活性位点数量的增加，这十分有利于催化剂展现出优异的催化性能。除了以上结果，本文的研究结果还证明，除了K的掺入外，水钠锰矿MnO_x在电催化过程中还表现出结构和电子上的轻微变化。

总之，本文制备的催化剂的催化活性主要由稳定和普遍的Mn^III位点、短程结构和多孔形态控制，虽然不能完全排除来自泡沫镍表面的微小贡献，但这些优势有助于获得更多的氧化还原活性中心。综上所述，本文采用了一种无毒、廉价、热辉光放电、PEO技术，在泡沫镍上实现快速、原位生长水钠锰矿型氧化锰，并且本文的方法也有效的推动了工业OER与增值有机氧化相结合的发展。

In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.