催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、AFM、ACS Nano、Small等成果

1. Nat. Commun.: 探究尖晶石氧化物表面重构结构-重构关系，助力电化学水氧化

电化学水分解产氢是一种缓解能源危机和环境问题的有效方法。然而，阳极析氧反应(OER)具有缓慢的动力学，这严重限制了水分解的整体效率。因此，开发和设计高效的OER催化剂对于推动电化学水分解的发展具有重要意义。对催化剂的合理设计要求对反应过程有一个全面的了解，并且在此基础上总结关键的反应原理。大量研究表明，催化剂在反应过程中会不可避免的发生重构，但迄今为止关于表面重建的研究主要集中在探索组成对重建的氢氧化物活性的影响，尚不清楚可以以何种方式和在多大程度上控制预催化剂的表面重建。

近日，南洋理工大学徐梽川课题组以尖晶石Li_xCo_1−xCo₂O₄为模型催化剂，结合计算和实验分析，准确地指出和论证了尖晶石氧化物表面重构的结构-重构关系。尖晶石中氧配体排列在立方紧密排列的晶格中，并且每个氧配体由三个八面体阳离子和一个四面体阳离子共享以产生M_T−O−M_O骨架。在催化氧化还原反应时，尖晶石骨架在电化学循环过程中可能发生塌陷并重构为非晶态氢氧化物。从尖晶石到无定形氢氧化物的演化需要四面体和八面体单元之间的断裂，在此过程中高度活泼和可转移的氧配体促进了相变。

此外，由于重构氢氧化物中的阳离子处于八面体配位环境中，所以八面体单元比四面体单元具有更强的金属氧共价性可能有利于重构过程。换句话说，一个带有氧的偏向的M_T−O−M_O骨架与八面体阳离子结合更强烈，可能是更顺利和彻底重建为氢氧化物的关键。

结合计算和实验方法，研究人员建立了尖晶石预催化剂的结构-重构关系，并在此基础上对尖晶石预催化剂的重构能力进行了有效预测，即MO₄和MO₆之间较高的金属−氧共价极性可以导致较强的表面重构，反之亦然。此外，对于具有相同金属阳离子的预催化剂，增加的重构能力并不改变原位生成的无定形氢氧化物中活性中心的内在催化活性，而是通过增加可用活性中心的数量来促进活性的增强。

因此，为了设计具有高重构能力的尖晶石氧化物以产生更多有效的活性位点，需要采取减弱MO₄的金属氧共价性和增强MO₆的金属氧共价性的策略；相比之下，如果尖晶石预催化剂被认为具有显著的效能，那么就需要采取措施来平衡MO₄和MO₆之间的金属氧共价，以保证稳定的原位尖晶石晶体框架具有长期耐久性。

Navigating Surface Reconstruction of Spinel Oxides for Electrochemical Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38017-3

2. Nat. Commun.: 过电位仅为25 mV! 富勒烯C₆₀表面单原子Pt加速碱性氢析出

氢燃料具有清洁无污染、能量密度高等优点，是21世纪最有前途的能源之一。在目前的制氢方法中，电催化析氢反应(HER)以其简单、环境友好等优点成为一种有前途的制氢方法。然而，由于在催化剂表面水吸附和解离以及随后的*H吸附和产生的H₂解吸的高能垒，HER动力学，特别是在碱性电解质中特别缓慢。因此，开发高效碱性HER催化剂以提高其反应动力学具有重要意义。

近日，华中科技大学李芳芳、彭平、德克萨斯大学埃尔帕索分校Luis Echegoyen和中科院长春应用化学研究所宋术岩等以C₆₀为电子受体载体，在室温下合成了高负载、高分散的Pt催化剂(Pt/C₆₀)，其内部结构为Pt−C₆₀聚合物，一个Pt位点可以与两个C₆₀分子相结合。

实验结果表明，在1.0 M KOH溶液中，所制备的Pt/C₆₀催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位仅为25 mV，Tafel斜率和交换电流密度分别为55 mV dec⁻¹和2.8 mA cm⁻²，性能优于商业20 wt% Pt/C催化剂。

此外，Pt/C₆₀催化剂还具有优异的稳定性，其在10 mA cm⁻²电流密度下连续工作100小时过电位仅增加31.5 mV；虽然在长期耐久性试验中催化剂上形成了更多的Pt簇，但簇的尺寸保持不变。

实验结果和理论计算表明，Pt/C₆₀催化剂的优异HER活性归功于：1.高负载、高分散的原子Pt活性中心，使Pt原子的利用率最大化；2.Pt/C₆₀促进了水的吸附，C₆₀−Pt−C₆₀构型中两个相邻C₆₀分子弯曲表面诱导的球壳状电子云在Pt周围形成内置电场，并从Pt中心原子辐射出来，促进了H在Pt位点上的解吸，从而有效地增强了电催化析氢活性。

总的来说，该项研究不仅填补了金属-富勒烯聚合物在电催化领域应用的空白，而且为设计高效的单原子催化剂提供了范例。

Single-atomic Platinum on Fullerene C₆₀ Surfaces for Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38126-z

3. JACS: 剖幽析微！揭示电化学CO₂RR过程中AgCu催化剂的化学和结构演变

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)能够利用CO₂作为原料生成增值化学品，有望减少对化石燃料的依赖，并促进碳中和。铜是迄今为止唯一能有效地将CO₂转化为多碳产物的单金属催化剂，然而单独的铜催化剂并不能有效地将CO₂转化为CO，从而限制了随后多碳产品的产生。有研究表明，银铜双金属催化剂(AgCu)在增强电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)方面具有很大的潜力。

尽管目前已经开发出了各种各样的AgCu催化剂，但是对于这些AgCu催化剂在CO₂RR过程中是如何演化的研究相对较少。同时，缺乏对其稳定性的认识使得动态催化中心难以捉摸，阻碍了AgCu催化剂的合理设计。

基于此，加州大学伯克利分校杨培东课题组在碳纸上合成了混合型和相分离型的两种AgCu纳米粒子催化剂，并系统地研究了它们在CO₂RR过程中的变化。实验结果表明，在CO₂RR条件下，Cu在AgCu中具有较高的迁移率，它可以通过迁移到双金属催化剂表面、从催化剂中分离出来，以及形成新的团聚颗粒而从催化剂中溶出；同时，Ag与Cu之间的相容性较差，无论起始催化剂结构如何，Ag和Cu都表现出相分离为富Cu和富Ag晶粒的趋势。

反应过程中富Cu和富Ag晶粒的组成发生变化，最终趋近于热力学稳定的Ag_0.88Cu_0.12和Ag_0.05Cu_0.95；这种分离现象不仅发生在催化剂体相中，而且也发生在催化剂表面，说明AgCu的异质结构是CO₂RR性能增强的原因。

此外，XAS光谱证实，在CO₂RR过程中，CuAg中的Cu物种完全还原为金属Cu作为催化活性中心，并且发生变化的AgCu催化剂中的Ag有助于抑制暴露在空气中的Cu的氧化。总之，这项工作揭示了在CO₂RR反应过程中AgCu双金属催化剂的结构和化学演变，这不仅提高了对Cu和Ag相互作用的认识，而且揭示了AgCu的CO₂RR活性结构，为设计用于CO₂电还原的高效AgCu催化剂提供了指导。

Chemical and Structural Evolution of AgCu Catalysts in Electrochemical CO₂ Reduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00467

4. Angew.: 管状氮化碳负载Ag单原子，实现高选择性光催化CO₂还原为CO

将二氧化碳(CO₂)光还原为增值化学品是缓解能源危机和温室效应的最有前景的可持续技术之一。在各种CO₂光还原产物中，CO因其作为Fischer−Tropsch合成原料、应用于金属冶炼等领域而受到广泛关注。然而，由于目前大多数光催化剂的光生载流子的动态转移缓慢，CO₂的转化效率和CO的选择性较低，这限制了光催化CO₂还原的进一步发展。

基于此，天津大学王德法和日本国立物质材料研究所(NIMS)叶金花等采用“浸渍+热解”策略制备了一系列Ag单原子锚定的空心多孔多边形管状C₃N₄(PCN)光催化剂Ag₁(x)@PCN(x：Ag的含量，wt%)，并将其用于CO₂光还原。

光催化CO₂还原性能测试结果显示，最优的Ag₁(0.73)@PCN光催化剂表现出优异的CO₂光还原效率，CO生产速率和选择性分别为0.32 μmol h⁻¹和94%；在365、380、400和500 nm辐照下，催化剂的表观量子效率(AQE)分别为4.8、3.3、2.4、2.4和0.6%，性能优于之前报道的大多数C₃N₄基光催化剂。

此外，经过连续10个循环的反应，Ag₁@PCN的CO生产活性没有明显下降，并且反应后材料的组分和结构没有发生明显变化，表明Ag₁@PCN在CO₂光还原反应中具有良好的稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Ag−N₃中的强金属−载体相互作用可以促进光生载流子的转移动力学；并且由于Ag−N₃与*COOH的配位有较强的相互作用，有利于稳定*COOH中间体，降低CO₂的活化能，最终促进CO的产生。另一方面，CO的高催化活性和选择性可能是由于在Ag₁@PCN表面*CO转化为CO分子的能垒小于*CO转化为*CHO。

此外，根据DFT计算和原位DRIFT，研究人员推测Ag₁@PCN上的CO₂光还原途径极有可能如下：CO₂→CO₃²⁻→*COOH→*CO→CO。综上，该项研究表明，金属−氮(M−N)配位结构产生的强金属−载体相互作用可以有助于提高单原子催化剂在CO₂光还原过程中的反应活性和产物选择性，这为设计和开发基于强金属−载体相互作用的单原子催化剂以应用于其他电催化领域起到指导作用。

Selective Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO Mediated by Silver Single Atoms Anchored on Tubular Carbon Nitride. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304585

5. Angew.: Protic 离子液体立大功！对Co₃O_4−x改性以提高电化学硝酸盐合成氨性能

与氨产率和选择性较低的电化学N₂还原反应相比，硝酸盐电化学转化为氨(NITRR)是小规模合成氨和废硝酸盐处理的一种有前景的方法。目前，通过复杂的催化剂设计来提高反应性能的策略已经得到了很好的发展，但同时实现提高反应活性和选择性仍然是一个挑战。此外，考虑到实际废水中硝酸盐的低浓度，NITRR催化剂的性能可能受到硝酸盐传质的限制，开发能够有效“捕获”硝酸盐-的策略是可取的。

基于此，中科院过程工程研究所张锁江和杨冰等报道了一种离子液体(IL)催化剂修饰调节电极表面微环境的策略，可以实现在低浓度硝酸盐下同时促进电化学NITRR的反应活性和选择性。

具体而言，研究人员利用质子型离子液体(PIL)([Bim]NTf₂)对Co₃O_4−x催化剂进行修饰改性，以模拟固氮酶MoFe蛋白环境，成功实现了同时提高电化学NITRR中氨产率和法拉第效率(FE)。

硝酸盐还原实验结果表明，在500 ppm硝酸盐浓度下，PIL改性的Co₃O_4−x催化剂在−1.71和− 1.41 V vs. Ag/AgCl下的最佳氨产率和FE分别为30.23 ± 4.97 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹和84.74 ± 3.43%，优于相应条件下的Co₃O_4−x(15.53 ± 1.68 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹和71.21 ± 3.39%)。

实验结果和理论计算表明，[Bim]NTf₂层具有以下功能：1.调节催化剂的电子结构，改善Lewis Co中心的酸度，从而促进硝酸盐的吸附和活化；2.诱导质子穿梭以及与硝酸盐形成氢键来加速其转换和削弱N−O键；3.构建一个疏水电极表面微环境来抑制竞争性HER反应，从而提高低硝酸盐浓度下的氨气产率和选择性。综上，该项工作不仅为提高电化学NITRR的性能提供了一种简单有效的方法，也为设计利用离子液体改性电催化剂以提高NITRR性能提供了指导。

Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Performance of Cobalt Oxide by Protic Ionic Liquid Modification. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304935

6. AFM: 一石二鸟，Ni₃N/Co₃N异质结用于高效催化甘油氧化耦合析氢

电化学水分解被认为是可持续生产绿色氢气的有效途径。然而，由于阳极析氧半反应(OER)设计复杂的质子转移步骤，导致OER具有缓慢的动力学，这严重降低了电催化水分解效率。甘油电氧化(GOR)作为一种典型的亲核氧化反应，被认为是辅助阴极析氢反应的一种有效的OER替代反应。然而，目前仍缺乏用于将甘油转化为有价值产品的高性能、低成本的非贵金属电催化剂，这限制了甘油氧化辅助析氢技术的发展和大规模应用。

基于此，中国科学技术大学章根强课题制备了一种双相过渡金属氮化物电极，即在泡沫Ni上原位生长的Ni₃N/Co₃N异质结纳米线(Ni₃N/Co₃N-NWs)，它可以作为一种有效的双功能电催化剂用于电催化HER和GOR。

实验结果表明，在1.0 M KOH溶液中，在所制备的Ni₃N/Co₃N-NWs催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位仅为69 mV；在0.1 M甘油+1.0 M KOH溶液中，对于GOR，Ni₃N/Co₃N-NWs仅需要1.26和1.34 V的低电位就能达到50和200 mA cm⁻²，并且在1.35 V下甘油氧化为甲酸盐的法拉第效率可达94.6%。

此外，利用Ni₃N/Co₃N-NWs组装的流动池仅需2.01 V的电压就能产生1 Acm⁻²的工业级电流密度，以及对甲酸盐和H₂的产率分别达到11和21.4 mmol cm⁻² h⁻¹。

原位拉曼光谱和原位SR-FTIR揭示了GOR过程在Ni₃N/Co₃N异质界面上的综合机制和主要的甘油转化途径。此外，密度泛函理论(DFT)计算证明了在Ni₃N/Co₃N上构建的异质界面具有调节电子分布和加速甘油脱氢动力学的能力，以及对HER具有更有利的*H吸附/解吸能垒，从而有助于提高双功能电催化性能。

综上，这项研究不仅实现了高性能电催化与生物质氧化为增值产品的有机结合，而且对亲核氧化反应的实际大规模应用具有一定的推动作用。

Biphasic Transition Metal Nitride Electrode Promotes Nucleophile Oxidation Reaction for Practicable Hybrid Water Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300547

7. ACS Nano: Cu原子层与CeO₂的界面协同，促进CO电还原为乙酸

通过电化学CO/CO₂还原反应(CORR/CO₂RR)将CO/CO₂转化为增值化学品是缓解能源危机和环境污染问题的有效方法。在过去的几十年中，人们致力于开发高效的CORR和CO₂RR催化剂，然而目前所开发的CO/CO₂电还原催化剂具有活性差、选择性低的缺点，尤其是对于C₂₊液体产物。铜已被报道为CORR生产C₂₊产品的唯一单金属催化剂，但其在CORR中生产单一的目标C₂₊产物，同时抑制副产物的形成仍具有挑战性。

近日，厦门大学黄小青、美国特拉华大学焦锋和广东工业大学徐勇等证明原子层状的铜原子喷涂到CeO₂纳米棒(Cu-CeO₂)上可以导致催化剂在CORR中具有增强的乙酸选择性。

具体而言，由于CeO₂中存在Cu-Ce(O_v)形式的氧空位(O_v)，界面处的Cu原子底层(以Cu⁺形式存在)与CeO₂中的Ce原子坐标相同，这是界面协同作用的结果。进一步的研究表明，这种强大的界面协同作用可以防止Cu⁺离子在CORR过程中被还原成Cu⁰。同时，Cu-Ce(O_v)能显著提高H₂O与CO的吸附/解离能力，使其与CO偶联生成乙酸盐，进而提高了CO电还原为乙酸的选择性。

因此，所制备的Cu-CeO₂催化剂在50-150 mA cm⁻²的电流密度范围内，乙酸的法拉第效率(FEs)大于50%(最大值为62.4%)，周转频率达到1477 h⁻¹，超过了Cu纳米颗粒修饰的CeO₂、CeO₂纳米棒以及其他Cu基催化剂。

此外，Cu-CeO₂在500 mA cm⁻²电流密度下连续工作100小时而没有发生明显的活性下降，并且反应后催化剂的形貌和组分也未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。总的来说，这项工作不仅为CO转化为高附加值C₂化学品提供了一种高选择性的催化剂，而且有望促进应用于材料科学、化学及其它领域的功能催化剂设计的基础研究。

Interfacial Synergy between the Cu Atomic Layer and CeO₂ Promotes CO Electrocoupling to Acetate. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00817

8. Small: 过电位仅为182 mV！超亲水-超憎氧的Mo-NiFeO_xH_y阵列用于高效催化OER

析氧反应(OER)是水分解、CO₂还原、可充电金属-空气电池和可再生燃料电池的关键半反应，是开发一系列储能和转化技术的基础。然而，由于设计含氧中间体(*OH，*OOH，*O)形成的热力学反应，典型的OER是复杂的电子-质子转移过程，其缓慢的动力学和大的过电位限制了电催化技术的发展。贵金属及其氧化物如RuO₂和IrO₂是具有较高OER活性的材料，但这些金属的稀缺性和成本严重阻碍了它们的广泛应用。因此，开发一种高效、稳定、廉价的非贵金属电催化剂来替代贵金属具有重要意义。

近日，天津大学王中利和那平等制备了一种以NiFe(MoO₄)_x棒为前驱体合成超细Mo改性NiFeO_xH_y纳米片阵列(Mo-NiFeO_xH_y)，并将其作为高效的OER催化。

具体而言，研究人员采用简单的水热法在泡沫镍(NF)表面原位生长Fe掺杂的NiMoO₄纳米棒(NiFe(MoO₄)_x)，通过控制Fe掺杂量，制备出不同Ni/Fe比例的NiFe(MoO₄)_x前驱体。然后用循环伏安法(CV)激活合成的NiFe(MoO₄)_x，在电化学活化过程中，钼酸盐离子MoO₄²⁻逐渐溶解，电解质中的氢氧化物离子(OH⁻)扩散到前驱体中，并在有限的空间内与Ni²⁺和Fe³⁺离子反应生成超细的NiFeO_xH_y纳米片(<10 nm)。

这种致密的超细纳米片阵列在氢氧化镍表面产生丰富的边缘平面，这将暴露出更多的活性位点。更重要的是，微孔结构和表面亲水羟基的毛细现象诱导了超亲水性，粗糙的表面也产生了超疏气性。

实验结果和理论计算表明，Mo和Fe的引入可以调节Ni的电子结构，促进Ni和O原子之间的键合，并且近费米能级的电子离域化有利于与OER中间体的键合，提高催化性能。因此，优化后的Mo-NiFeO_xH_y催化剂表现出较高的催化活性，在10 mA cm⁻²电流密度下具有182 mV的小过电位；在200 mA cm⁻²下的Tafel斜率为22 mV dec⁻¹。

此外，Mo-NiFeO_xH_y还具有优异的稳定性，在200 mA cm⁻²电流密度下连续运行200 h而没有发生明显的性能下降。总之，这项工作为镍铁基电催化剂的结构和组成的调制以提高电催化活性提供了一种新的策略。

Ultrafine NiFe-Based (Oxy)Hydroxide Nanosheet Arrays with Rich Edge Planes and Superhydrophilic-Superaerophobic Characteristics for Oxygen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202301609

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