周敏/张亚刚NML:双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

周敏/张亚刚NML:双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

为了应对化石燃料带来的能源危机和环境污染对人类的威胁,人们一直在大力探索清洁和可再生能源。氢由于具有高能量密度、无污染、可再生等特点,长期以来一直被提倡作为化石燃料的替代能源。目前,电催化水分解被认为是最有前景和最理想的制氢技术。到目前为止,贵金属材料(如Pt,Ir和Ru基催化剂)已被广泛研究用于析氢反应(HER)。遗憾的是,贵金属材料的稀缺性和高价格限制了其的广泛应用。因此,开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关键任务之一。

基于此,扬州大学周敏和电子科技大学张亚刚(共同通讯)等人设计并合成了一种B和N双掺杂碳层,并且该碳层包覆在Mo2C纳米晶体(Mo2C@BNC)上。研究结果表明,该催化剂可以有效促进碱性条件下的析氢反应。

周敏/张亚刚NML:双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

本文在1 M KOH中测试了制备的Mo2C@BNC催化剂的HER活性,并且还在相同条件下测试了Mo2C@NC、Mo2C@C和10% Pt/C的催化性能。测试结果表明,设计的Mo2C@BNC催化剂表现出优异的HER催化活性,其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为99 mV,显著低于Mo2C@NC(144 mV)和Mo2C@C(259 mV),这表明B掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。

值得注意的是,Mo2C@BNC在大电流密度下依旧显示出优异的催化活性,甚至优于商业10% Pt/C。具体来说,在电流密度为100 mA cm-2时,Mo2C@BNC的过电位为168 mV,比商业10% Pt/C(188 mV)低20 mV,这在显示出Mo2C@BNC性能优异的同时,也表明了Mo2C@BNC具有一定的工业应用潜力。更加重要的是,Mo2C@BNC的性能超过了大多数最新报道的Mo2C基材料,是迄今为止报道的Mo2C基催化剂中催化活性最好的催化剂之一。

周敏/张亚刚NML:双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

之后,本文通过理论计算,从原子角度了解了B掺杂对催化剂HER活性的协同作用。计算结果表明,B的引入赋予了催化剂优异的H2O吸附能力和分解能力,而在此过程中,反应中间体H*和OH*分别容易吸附在缺陷的C位点和B位点上。为了确定掺杂剂在反应中的详细作用,本文计算了H*和OH*在理论模型上的吸附能。正如预料的那样,Mo2C@C表面的H*吸附自由能(ΔGH*)为1.87 eV,这对HER非常不利。而Mo2C@NC表面的ΔGH*为1.7 eV,这意味着N掺杂可以调节外部碳层的电子分布,从而略微提高催化剂的H*吸附自由能。相比之下,B掺杂后的Mo2C@BNC表现出类似Pt的H*吸附能(-0.085 eV(C位点)),展现出优异的吸附性能。

此外,根据本文的计算结果还可以得知靠近B的C位点是H*吸附的最有效位点,这则归因于当电子从Mo转移到碳层时,由于不同的电负性(B<C<N),电子会在这些非金属原子之间重新分布,这可以有效地活化C原子,使其H*吸附自由能接近于零。同样值得注意的是,B的掺杂也增强了OH*吸附能。计算后发现,对于Mo2C@C和Mo2C@NC,其最佳的OH*吸附位点是靠近H*吸附位点的C位点。而当B掺杂后,缺乏电子的B原子通过配位孤对电子吸附水,从而削弱O-H键,加速水的解离,使得Mo2C@BNC表面的最佳反应中心成为B位点。

总之,本文的理论计算证实了B的掺杂大大促进了HER过程中的Volmer步骤,使水解离成H*和OH*。与此同时,惰性的C原子与B原子和N原子一起被活化,促进了Heyrovsky步骤。综上所述,本文论证了多活性中心对碱性HER活性的重要性,为探索B对水解离的加速作用提供了新的思路。

周敏/张亚刚NML:双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.

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