周敏/张亚刚NML：双掺杂碳对Mo2C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

为了应对化石燃料带来的能源危机和环境污染对人类的威胁，人们一直在大力探索清洁和可再生能源。氢由于具有高能量密度、无污染、可再生等特点，长期以来一直被提倡作为化石燃料的替代能源。目前，电催化水分解被认为是最有前景和最理想的制氢技术。到目前为止，贵金属材料(如Pt，Ir和Ru基催化剂)已被广泛研究用于析氢反应(HER)。遗憾的是，贵金属材料的稀缺性和高价格限制了其的广泛应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关键任务之一。

基于此，扬州大学周敏和电子科技大学张亚刚(共同通讯)等人设计并合成了一种B和N双掺杂碳层，并且该碳层包覆在Mo₂C纳米晶体(Mo₂C@BNC)上。研究结果表明，该催化剂可以有效促进碱性条件下的析氢反应。

本文在1 M KOH中测试了制备的Mo₂C@BNC催化剂的HER活性，并且还在相同条件下测试了Mo₂C@NC、Mo₂C@C和10% Pt/C的催化性能。测试结果表明，设计的Mo₂C@BNC催化剂表现出优异的HER催化活性，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为99 mV，显著低于Mo₂C@NC(144 mV)和Mo₂C@C(259 mV)，这表明B掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。

值得注意的是，Mo₂C@BNC在大电流密度下依旧显示出优异的催化活性，甚至优于商业10% Pt/C。具体来说，在电流密度为100 mA cm^-2时，Mo₂C@BNC的过电位为168 mV，比商业10% Pt/C(188 mV)低20 mV，这在显示出Mo₂C@BNC性能优异的同时，也表明了Mo₂C@BNC具有一定的工业应用潜力。更加重要的是，Mo₂C@BNC的性能超过了大多数最新报道的Mo₂C基材料，是迄今为止报道的Mo₂C基催化剂中催化活性最好的催化剂之一。

之后，本文通过理论计算，从原子角度了解了B掺杂对催化剂HER活性的协同作用。计算结果表明，B的引入赋予了催化剂优异的H₂O吸附能力和分解能力，而在此过程中，反应中间体H^*和OH^*分别容易吸附在缺陷的C位点和B位点上。为了确定掺杂剂在反应中的详细作用，本文计算了H^*和OH^*在理论模型上的吸附能。正如预料的那样，Mo₂C@C表面的H^*吸附自由能(ΔG_H*)为1.87 eV，这对HER非常不利。而Mo₂C@NC表面的ΔG_H*为1.7 eV，这意味着N掺杂可以调节外部碳层的电子分布，从而略微提高催化剂的H^*吸附自由能。相比之下，B掺杂后的Mo₂C@BNC表现出类似Pt的H^*吸附能(-0.085 eV(C位点))，展现出优异的吸附性能。

此外，根据本文的计算结果还可以得知靠近B的C位点是H^*吸附的最有效位点，这则归因于当电子从Mo转移到碳层时，由于不同的电负性(B<C<N)，电子会在这些非金属原子之间重新分布，这可以有效地活化C原子，使其H^*吸附自由能接近于零。同样值得注意的是，B的掺杂也增强了OH^*吸附能。计算后发现，对于Mo₂C@C和Mo₂C@NC，其最佳的OH^*吸附位点是靠近H^*吸附位点的C位点。而当B掺杂后，缺乏电子的B原子通过配位孤对电子吸附水，从而削弱O-H键，加速水的解离，使得Mo₂C@BNC表面的最佳反应中心成为B位点。

总之，本文的理论计算证实了B的掺杂大大促进了HER过程中的Volmer步骤，使水解离成H^*和OH^*。与此同时，惰性的C原子与B原子和N原子一起被活化，促进了Heyrovsky步骤。综上所述，本文论证了多活性中心对碱性HER活性的重要性，为探索B对水解离的加速作用提供了新的思路。

Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.