电池顶刊集锦：陈人杰、郭再萍、侴术雷、李峰、邓昭、吴超、吕国诚、叶欢、汪朝晖、马越等成果!

1. 陈人杰/黄永鑫ACS Nano：氯化石墨烯量子点提升水系锌离子电池性能

水系锌离子电池（AZIBs）中的枝晶生长和电极/电解质界面的副反应不仅损害了电池的寿命，也给电池系统带来了严重的安全问题，这阻碍了其在大规模储能系统中的应用。

图1 Cl-GQDs的作用示意

北京理工大学陈人杰、黄永鑫等通过在电解液中引入带正电的氯化石墨烯量子点（Cl-GQDs）添加剂，提出了一种双功能的动态适应性界面，以实现AZIBs中锌沉积的调节和副反应的抑制。研究显示，在充电过程中，带正电的Cl-GQDs被吸附在Zn表面，作为一个静电屏蔽层，促进了Zn的顺利沉积。

此外，氯化基团的相对疏水特性也为Zn负极建立了一个疏水保护界面，缓解了水分子对Zn负极的腐蚀。更重要的是，Cl-GQDs在整个电池运行过程中不会被消耗，并表现出动态的重新配置行为，这确保了这种动态适应性界面的稳定性和可持续性。

最后，使用Cl-GQD修饰的ZnSO4基电解液（Cl-GQD电解液）组装了，进行测试以验证修饰效果。

图2 半电池性能

受益于上述优势，基于Cl-GQD电解液的Zn//Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，可以平稳地运行超过2000小时，比空白电解液的运行时间高7倍。即使在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2（42.7%的放电深度（DOD））的苛刻条件下，基于Cl-GQD电解液的对称电池也可以稳定地循环超过240小时。

此外，该改性效果也通过与锌负极和LiMn₂O₄（LMO）正极耦合的混合软包电池得到了验证，这证实了其实际可行性。这项研究拓宽了其他金属电极的可定制的界面相的思路。

图3 全电池性能

Bifunctional Dynamic Adaptive Interphase Reconfiguration for Zinc Deposition Modulation and Side Reaction Suppression in Aqueous Zinc Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04155

2. 邓昭/彭扬AM：功能化MOF使无负极锂金属电池循环1000次！

作为有前景的下一代储能解决方案，锂金属电池（LMB）获得了极大的关注，但其仍然受到与高活性锂金属有关的麻烦。

图1 材料制备及作用示意

苏州大学邓昭、彭扬等通过采用浸渍Ag纳米颗粒（NPs）的巯基金属有机框架（MOFs）改性Cu集流体，旨在开发无负极的LMB。研究发现，当极性的巯基促进和引导Li⁺的传输时，高亲锂性的Ag-NPs有助于提高导电性和降低Li成核的能量障碍。此外，MOF孔允许将体相Li分隔成三维矩阵Li存储，这样不仅局部电流密度降低，而且沉积/剥离的可逆性也大大增强。

图2 半电池性能

因此，将预沉积的Ag@Zr-DMBD/Cu负极与LiFePO₄正极配对的全电池在1C下显示出159.8 mAh g^-1的高初始比容量、96.6%的首次循环库仑效率，以及超过1000次的长期循环稳定性（容量保持率为99.3%）。

这项研究强调了MOFs的多方位功能化，以赋予亲锂性、极性和多孔性，从而实现可逆的锂沉积/剥离，并为通过对Cu集流体的精致改造以实现高性能无负极LMB铺平了道路。

图3 全电池性能

Spatially Confined Silver Nanoparticles in Mercapto Metal-Organic Frameworks to Compartmentalize Li Deposition Towards Anode-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303489

3. 吴超/李珍/侴术雷AFM：Co-Sn合金界面促成长循环和高倍率钠金属电池

钠金属电池（SMBs）被认为是实现高能量密度电池的一个有前景的途径，显示出在大规模储能方面的应用潜力。然而，由于钠金属负极枝晶的生长，其循环稳定性和可逆性受到重大挑战。

图1 Co-Sn的制备以及在钠金属稳定化中的应用示意

上海大学吴超、李珍、温州大学侴术雷等报告了一种活性/非活性的Co-Sn合金界面，以抑制Na枝晶在苛刻的测试条件下的生长。研究显示，Co-Sn合金通过提供丰富的成核点最大限度地提高了Sn的利用率，而Co在合金化过程中发挥了协同作用，缓解了Sn纳米颗粒的体积变化，加强了沉积的Na与Co-Sn界面的相互作用。合金界面通过最初的Sn-Na合金反应有效地降低了Na的成核过电位。

密度泛函理论（DFT）计算显示，Na和Co之间有很强的吸收能量，这可以增加沉积的Na和Co-Sn界面之间的相互作用，防止Na从Na金属的根部沉积/剥落。

图2 半电池性能

因此，在4、12、16 mA cm^-2和4 mA h cm^-2条件下，Co-Sn合金涂层铜箔（记为Co-Sn@Cu箔）分别确保了钠金属负极令人满意的循环稳定性和高CE。对称Na||Na电池在4、8、12 mA cm^-2和4 mA h cm^-2条件下分别稳定地循环了7800、7000和4200小时，DOD高达66.67%。此外，全电池采用稳定的钠金属负极和由NaTi₂(PO₄)₃制成的厚正极（超过10 mg cm^-2）组装而成，在负极与正极容量（N/P）比为2的情况下提供了出色的性能（800次）。

图3 全电池性能

Long Cycle Life and High-Rate Sodium Metal Batteries Enabled by an Active/Inactive Co-Sn alloy Interface. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302062

4. 吕国诚AFM一种通过自发歧化反应实现的自充电铝电池

自充电电池通常是指具有综合能量转换和存储机制的电池。具有直接充电机制的自充电电池是比较理想的。

图1 自充电Al-Mo₆S₈电池的电化学特征

加州大学河滨分校郭居晨、中国地质大学(北京)吕国诚等报告了具有Chevrel相硫化钼（Mo₆S₈）正极的可充铝（Al）电池的自充电机制。这种自充电机制不需要外部能量输入或反应基质；因此，Al-Mo₆S₈电池是一个真正的封闭自充电系统。类似的系统以前还没有报道过。

这种不相称的自充电源于三个因素的独特协同作用：1）Mo₆S₈中的Mo能够被还原，允许阳离子的插入，伴随四个电子的电荷转移；2）Mo₆S₈的晶体结构有两种不同类型的位点，可以容纳多价阳离子；3）Al³⁺阳离子之间的强排斥力。

图2 光谱和显微镜分析

在放电过程中，电化学过电位将Mo还原成Mo(II)，可容纳4/3的Al³⁺电荷，两个空腔共12个不同的位点使容纳这些Al³⁺阳离子在空间上和动力学上是可行的，尽管是过渡性的。给予时间或允许完全Al-嵌入的Mo₆S₈放松到平衡状态，它就会进入能量最有利的状态，即Mo₆S₈结构中的Al阳离子较少，都在1号位点的大空腔中。

但是值得注意的是，Al-Mo₆S₈系统仍然没有被完全理解，需要做更多的工作来找出最终自充电产品的配方和结构，并获得自充电过程的动态的具体证据。根据这些知识，可以潜在地操纵该系统，以提供优化的自充电电池。

图3 自充电的Al-Mo₆S₈半液流电池原型

A Self-Charging Aluminum Battery Enabled by Spontaneous Disproportionation Reaction. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301913

5. 叶欢/郭再萍AFM：球形锂沉积实现90%的高锂利用率

锂金属电池有望实现有吸引力的高能量密度。锂金属电池负极的高锂利用率是实现高能量密度和避免锂资源巨大浪费的前提条件。然而，枝晶锂沉积会产生”死锂”和寄生的界面反应，从而导致低的锂利用率。

图1 球形锂金属负极的优势

华中农业大学叶欢、阿德莱德大学郭再萍等报告了一种高利用率的锂负极，方法是将球形的锂沉积到具有蛋盒结构的过渡金属碳化物（MXene）中。与长丝状或晶须状的锂枝晶不同，锂被沉积并在MXene蛋盒的孔隙中形成球形形态，从而减少了锂和液态电解液之间的界面接触面积（大约为90%），这最大限度地减少了界面副反应，实现了90%的高锂利用率。此外，梯度亲锂设计导致球状锂在宿主内自下而上地生长，安全地远离隔膜。

图2 球形锂的电化学沉积和结构演变

因此，所设计的球形锂负极提供了2783 mAh g^-1的复合负极比容量，在电流密度为0.5 mA cm^-2时，寿命可达3000小时，在1.0 mA cm^-2时，寿命接近1300小时，锂利用率为90%。

此外，采用球形锂负极和高面容量正极（5 mAh cm-2）的全电池在0.5 C时，在非常低的N/P比率（0.8）下保持了95%的容量。这种球形沉积突出了碱金属形态控制的关键作用，并为建立实用的高能金属电池提供了可行的方法。

图3 全电池性能

Spherical Lithium Deposition Enables High Li-Utilization Rate, Low Negative/Positive Ratio, and High Energy Density in Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303427

6. 汪朝晖/马越AFM：具有稳定和快速离子传输通道的抗溶胀隔膜

隔膜在水系电解质中的溶胀会导致离子通量不均匀和枝晶传播不规则，与此同时相应的现象和缓解策略很少被研究。

图1 Zr-CNF的制备及表征

湖南大学汪朝晖、西北工业大学马越等以纳米纤维素隔膜为代表，研究了水系锌离子电池隔膜溶胀引起的孔结构变化问题。具体而言，作者通过原位水解Zr⁴⁺，开发了一种由Zr⁴⁺水解产物包被的纳米纤维素（Zr-CNF）组成的多功能隔膜。

研究显示，原位形成的含Zr-O的无定形涂层与纤维素纳米纤维交联，屏蔽了纳米纤维素表面的氢键，扩大了纳米纤维素网络的孔径，抑制了隔膜在水系电解液中的溶胀和变形，同时确保了Zn²⁺通量的均匀性。

图2 半电池性能

此外，无定形的Zr-O涂层不仅作为物理屏障防止枝晶的生长，而且还诱发了界面极化效应，在界面周围产生了均匀的定向电场。这种效应加速了Zn²⁺的传输，降低了成核过电位，促进了Zn沉积的均匀成核，并抑制了锌金属的腐蚀。

因此，使用Zr-CNF隔膜，在10 mA cm^-2的高电流密度和容量为2 mAh cm^-2下，电池的寿命达到700小时，，远远超过了其同类产品。此外，Zr-CNF隔膜使基于V₂O₅的全电池和Zn//AC电容器具有显著的倍率和循环性能。这项研究为高性能水基金属电池的稳定隔膜的设计和开发提供了见解。

图3 全电池性能

Designing Anti-Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304280

7. 李峰/骆文彬AFM：通过亲钾多孔互连介质增强钾金属负极的传质

钾金属电池由于其几乎取之不尽、用之不竭的广泛钾资源，已经成为大规模储能有希望的候选者之一。但K⁺的不均匀沉积和枝晶在负极上的生长导致电池过早失效，限制了其进一步的应用。

图1 材料制备及表征

中科院金属所李峰、东北大学骆文彬等探索了一种通过亲钾多孔互连介质增强传质的集成负极，以提高K⁺的动力学传输和均匀的沉积行为。具体而言，互联的碳质纳米纤维基体（CNM）与ZIF-67衍生的钴修饰多孔氮、氧共掺杂碳（Co/NOC）被精心设计为互联介质，通过与钾金属冷轧，被集成到一个耐用的钾金属负极（表示为K-Co/NOC/CNM）。负极中分布的互连多孔介质可以缩短K⁺的传输距离，也可以减少沉积/剥离过程中的内应力。

更重要的是，亲钾特性提供了与K⁺的强烈互动，推动了快速迁移。同时，Co和N，O共掺杂碳（NOC）的耦合允许碳表面富集电子，从而加速了K⁺在表面的还原。

图2 电化学性能研究

受益于离子和电子传输的同时调节，这项工作开发了一种具有无枝晶表面的耐用钾金属负极。在碳酸酯电解液中，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的条件下，它能维持1000小时的优秀循环稳定性。

当K-Co/NOC/CNM与苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PTCDA）组装成全电池作为正极时，在10C下循环100次后，它的比容量可达69.8 mAh g^-1。总体而言，这种通过重复冷轧和折叠工艺制备的具有快速K⁺动力学的集成负极为构建高性能的无枝晶钾金属电池提供了一个新的途径。

图3 原位可视化钾沉积过程

Durable Integrated K-Metal Anode with Enhanced Mass Transport through Potassiphilic Porous Interconnected Mediator. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304292

8. AFM：缓解交叉扩散引起的固态电池界面退化过程的指导原则

过渡金属在正极-电解质界面的扩散被认为是实际实现固态电池的一个关键挑战。这与阻碍电荷传输的高电阻界面层的形成有关。

图1 Co对能带结构和电化学稳定性的影响

挪威科技大学Daniel Rettenwander等分析了Co对退火过程中LLZO|LCO界面发生的降解过程的作用。首先，作者研究了Co在高温处理期间融入LLZO的情况，并分析了其对结构、微观结构和电化学性能的影响。研究发现，根据含氧量的不同，Co²⁺和/或Co³⁺加入到LLZO晶格中，占据四面体位置。

根据氧化状态的不同，可以观察到颜色从透明、橙色到蓝色的变化。当低量的Co加入到LLZO中时，可以观察到一个更有序的无中心立方相，同时伴随着锂离子电导率的轻微增加，达到1.3 mS cm^-1。当Co含量超过0.16 pfu左右的临界值时，观察到向低导电四方LLZO改性的相变，这与锂离子电导率降低三个数量级有关。尽管在LLZO中引入了三维电子状态，但没有观察到电子电导率的变化。结构变化似乎与高应力有关，导致LLZO的断裂，直到达到完全非晶化。

但由于表面积的增加，La、Li和Co从LLZO和LCO中浸出形成LaLi_0.95Co_0.26O_2.0的速度加快，促进了向材料内部的降解。当循环到高电位时，Co融入LLZO形成的额外相导致了氧化不稳定，这个过程是不可逆的，但在动力学上是自限的。

图2 界面退化

此后，作者测量了宽温度范围内的Co扩散系数，以确定在给定温度下达到临界Co浓度之前的相应时间。这个随温度变化的扩散系数的确定表明，在相关的加工条件下，交叉扩散到LLZO中以及LLZO的相关降解是不可避免的。为了减轻交叉扩散，作者研究了引入Al₂O₃保护层的问题。

基于有限元研究，这项工作提出了一个工艺图，允许选择加工条件，即涂层厚度、温度和时间，以实现高效的界面工程电池设计，而不发生退化，并在电化学性能方面作出最小的妥协，这是实现高能量密度SSB的关键。

图3 缓解策略

A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680