催化顶刊合集：Nature子刊、EES、ACS Catalysis、ACS Nano、Small、CEJ等成果！

1. Chem. Eng. J.：含氟化保护层的电催化剂实现高效氧还原

大气中二氧化碳浓度的迅速增加和由此产生的全球变暖以及其他气候问题迫使人们减少对化石燃料的依赖，使用清洁和可再生能源，最终实现碳中和。在众多的选择中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是最有希望用可再生能源取代传统化石燃料的候选装置之一，然而PEMFC阴极极慢的氧还原反应(ORR)需要使用高效的电催化剂。

碳负载的Pt基纳米颗粒是目前最有效和商业化的ORR催化剂，但其稀缺性、高成本和较差的稳定性阻碍了其大规模应用。在目前的策略中，将过渡金属与Pt合金结合是一种相对成熟的方案，既可以减少Pt的使用，又可以提高ORR的性能。此外，PEMFC的工作温度通常为75-95℃，因此有必要研究碳负载的Pt基电催化剂在工作温度下的稳定性。

基于此，上海电力大学朱晟、潘慧和闵宇霖(共同通讯)等人通过简单的F掺杂策略，制备了F掺杂碳负载的PtZn i-NPs(PtZn i-NPs/F-C)催化剂。研究表明，F元素的掺杂增强了金属-载体相互作用(MSI)，使得催化剂展现出优异的催化性能。

基于以上研究背景，本文除了在25°C的条件下测试了催化剂的ORR性能，还分别60℃和80℃下(0.1 M HClO₄)，对PtZn i-NPs、PtZn/C和商用Pt/C的ORR性能进行了电催化测试。首先，根据在不同工作温度下的ORR极化曲线可以发现，与商业Pt/C相比，PtZn i-NPs/F-C在三种不同的工作温度下表现出更高的活性，这证明了F元素的有效掺杂。

值得注意的是，所有催化剂的ORR半波电位排列如下：PtZn i-NPs/F-C>Pt/C> PtZn/C。具体来说，在室温下，PtZn i-NPs/F-C的半波电位(E_1/2)约为0.868 V，比商业Pt/C电极(0.849 V)高21 mV。更加重要的是，当本文的测试温度为60°C和80°C时，PtZn i-NPs/F-C仍然保持0.866 V和0.865 V的半波电位，这大约高于商业Pt/C电极20 mV(0.845 V)。

对于PtZn/C电极，值得注意的是，其ORR活性随着工作温度的升高而降低，具体原因可能是温度升高导致反应速率加快，非贵金属加速溶解，从而导致催化剂的ORR性能降低。之后，本文还在0.1 M HClO₄中，在不同的温度下对PtZn i-NPs/F-C、Pt/C和PtZn/C催化剂的稳定性进行了测试。测试结果表明，经过5000次循环测试后，在室温下，PtZn i-NPs/F-C电极的半波电位(0.865 V)表现出可忽略的衰减，仅衰减3 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波电位则分别产生了11 mV和25 mV的负移。

同时，本文还观察到PtZn/C的极限扩散电流密度显著下降，这是由于未经处理的碳载体与PtZn/C合金复合，两者之间的相互作用较弱所致。随着操作时间的增加，金属颗粒脱落，导致电流密度减小。更加重要的是，在80℃的温度下，经过5000次扫描循环后，PtZn i-NPs/F-C的半波电位(0.856 V)仅下降了约9 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波电位分别下降了68mV 和75mV。以上结果表明PtZn i-NPs/F-C具有优异的ORR性能。

本文证明了PtZn i-NPs/F-C催化剂具有良好的电化学ORR活性，而F元素具有重要作用。首先，C-F键的存在增强了金属载体的相互作用；其次，F和Zn元素共同作用，通过改善Pt元素的电子态，调整其d带中心，使其成为中间过渡活性位点，提高其光学性能并增强其ORR本征活性。电化学测试表明，PtZn i-NPs/F-C在酸性电解质中的性能可以与商业Pt/C进行比较。

另外，本文通过准原位拉曼光谱证明PtZn i-NPs/F-C具有良好的耐腐蚀性能，碳材料的ID/IG比值从初始的1.10提高到1.37，远低于商业Pt/C的1.56。同时，碳材料的sp²区域的尺寸从14.10 nm减小到11.32 nm，远高于商业Pt/C的10.32 nm，这是由于F元素具有较强的电负性，阻碍了反应过程中产生的活性氧的攻击，抑制了碳与氧的亲核反应，有效减缓了碳载体的腐蚀。在本工作中，探讨了温度升高对催化剂稳定性的影响，并提出了有效的解决策略，为后续ORR催化剂的研究提供了新的视角。

Electrocatalyst with Fluorinated Protective Layer for Efficient Oxygen Reduction in the Operating Temperature of PEMFCs, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143105.

2. ACS Nano：二维金属配位聚合物衍生的铟纳米片用于将二氧化碳还原成甲酸盐

利用可再生能源将二氧化碳(CO₂)和水转化为碳中性燃料和原料是缓解碳循环的一个重要的解决方案，这促进了能量到分子的转化技术的发展。甲酸盐作为一种重要的化学成分，在合成化学和工业中被广泛地用作还原剂或前体。此外，基于技术经济分析，甲酸盐是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)最有前景的目标产物之一。然而，电力合成的低选择性或低稳定性阻碍了技术的发展。

因此，目前迫切需要开发一种高性能的电催化剂，以稳定地达到工业所需的甲酸盐电流密度并且具有高甲酸盐法拉第效率(FE)。基于此，清华大学深研院余强敏和刘碧录(共同通讯)等人提出了一种简单的电化学还原策略，将二维铟配位聚合物转化为单质铟纳米片(In-NSs)，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。

根据本文的表征结果可以得知，所得的In-NSs具有良好的晶体结构，并具有超薄结构的优点，可作为电催化CO₂RR的催化剂。根据线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，In-NSs的电流密度高于In-NPs(纳米粒子)，这得益于大量活性位点的暴露。此外，In-NSs和In-NPs在CO₂气氛中均表现出比在N₂气氛中更高的电流密度，这表明CO₂RR比析氢反应过程更有利。

之后，本文进一步验证了还原产物在-0.75到-1.74 V不同电势下的结果，当甲酸盐FEs超过90%时，CO和H₂的产量有限。更重要的是，In-NSs比球形In-NPs具有更高的甲酸盐选择性和更高的甲酸盐电流密度。

值得注意的是，当外加电势为-1.74 V时，In-NSs的甲酸盐电流密度最高为360 mA cm^-2，甲酸盐形成速率超过6800 μmol h^-1 cm^-2，且甲酸盐FE保持在90%以上。更加令人兴奋的是，In-NSs/GDE在-1.12 V时可以达到最优的甲酸盐FE(96.3%)，在已报道的In基催化剂中排名最佳。

为了更深入地了解催化剂的催化反应机理，本文系统地研究了流池中气室(P_g)和阴极电解液室(P_c)之间的压差(ΔP)的影响。当催化剂层完全浸没在阴极电解液中时，可以认为是淹没的情况。一般来说，为了有利于形成高效的三相界面，电解液部分包围了催化剂表面，气体传输通道保持畅通，从而实现快速流动。

在略正的压差(0.5 kPa)下，本文首先在N₂饱和的0.1 M KOH电解质下通过LSV进行了OH^–的替代吸附，探究了二氧化碳自由基阴离子(CO₂^•-)中间体的结合亲和力。测试后发现，In-NSs对OH^–的吸附电位比In NPs低，这说明In-NSs对OH^–的吸附亲和力增强。此外，与In-NPs相比，In-NSs具有更大的双电层电容，这意味着其暴露了大量的CO₂RR活性位点有助于CO₂^•-中间产物的产生。

然而，在压差为1.0 kPa时出现了明显的波动，这可能是由于CO₂和离子的质量转移过程不平衡。在此期间，作为质子源的水被消耗，进而干扰离子流的转移。当压力差不足以抵抗催化剂的润湿倾向时，催化剂表面的润湿性将迅速恢复。在正压或负压差过度失衡的情况下，催化剂层不能有效地与电解质或CO₂气体接触，反过来抑制了传质，限制了催化剂的CO₂RR活性。

总之，微正压差可以有效调节气体-催化剂-电解质三相界面局部CO₂浓度和部分润湿，促进CO₂^•-中间体的生成和稳定，从而使得催化剂具有高选择性和长期稳定性。本文的工作为制备高效的CO₂RR催化剂提供了一条有前景的途径。

Two-Dimensional Metal Coordination Polymer Derived Indium Nanosheet for Efficient Carbon Dioxide Reduction to Formate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01059.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01059.

3. Nat.Commun.：一种用于连续光电化学水氧化的半导体-电催化剂纳米界面

从水中获取清洁的氢是一种应对日益增长的能源需求和环境挑战的重要方法。在最近的几十年里，大量的努力已经花费在开发高效和稳定的光/电化学(PEC)水分解系统。一般来说，电解槽具有可扩展性、产量大和在各种情况下稳定性高的优点。然而，电极过大的过电位大大增加了产氢过程所消耗的能量。相比之下，光化学技术更节能，具有潜在的成本效益，但其间歇性和低能量转换效率严重阻碍了其大规模应用。因此，研究集电化学与光化学两种工艺优点于一体的光电化学技术是非常必要的。

基于此，中国科学院董俊才、悉尼大学赵慎龙和北京理工大学陈卓(共同通讯)等人利用界面工程策略，通过结合半导体CdS/CdSe-MoS₂和NiFe层状双氢氧化物(TQ-NiFe)，构建了一种纳米结构的光电化学催化剂。

本文在1 M KOH(pH=13.6)中，在1.5 G光照下，用标准三电极体系评估了TQ-NiFe的PEC性能。测试后发现，引入光后催化剂的电流密度明显增加。在起始电位(E_onset)为0.243 V(定义为达到0.1 mA cm^-2的OER光电流密度所需的电位)时，TQ-NiFe电极出现了急剧增加的阳极光电流，这表明TQ-NiFe电极具有比其他电极更优异的催化活性(TQ和T-NiFe的E_onset分别为0.588 V和0.796 V)。

除了E_onset，催化剂在10 mA cm^-2下的电势(E_j=10)是实现具有10%效率的太阳能-燃料转换装置的另一个关键参数。TQ-NiFe电极在电流密度为10 mA cm^-2时，电位仅为1.001 V，这明显小于TQ(1.34 V)和T-NiFe(1.57 V)。

此外，由于有MoS₂保护层，TQ-NiFe电极的稳定性也得到了提高。MoS₂保护层保护了溶液中的CdS在光照下免受光腐蚀，并促进了CdSe层中光生空穴的积累，从进一步向外转移。在类似条件下，本文还将TQ-NiFe电极与其他CdS基光电催化剂的OER性能进行了比较，证实了TQ-NiFe电极具有优异的OER性能。更重要的是，在0.2 V的过电位下，TQ-NiFe光电极产生的电流密度(15mA cm^-2)在长期测试(100小时)后仍保持95%。

在PEC性能测试后，本文还研究了制备的催化剂在1 M KOH溶液(pH=13.6)和高电压下的OER性能。在照明下，由于光电流的贡献，TQ-NiFe达到10 mA cm^-2的电流密度的电位低于理论电位(1.23 V)。与传统的PEC催化剂相比，TQ-NiFe在高阳极电位下表现出显著增加的电流密度。在光照条件下，TQ-NiFe的电流密度在1.65 V时从42.1增加到118.2 mA cm^-2，增加了2.81倍，并且在1.75 V时从103.9增加到463.8 mA cm^-2，增加了4.46倍。

此外，本文的气相色谱结果证实，在1.43 V(200 mV的过电位)下，催化剂生成O₂的法拉第效率约为99.7%。随着电势的增加，本文催化剂在光照下大幅增加的电流密度已经远远超过了传统的光电流。此外，本文的实验结果还表明，在较低的阳极电位下，光通过形成更多的Ni^3+/4+活性物质，从而大大加快了OER动力学，从而导致催化剂具有较低的Tafel斜率和活化能。总之，本文的工作为PEC催化体系的开发提供了一条新的途径。

A Semiconductor-Electrocatalyst Nano Interface Constructed for Successive Photoelectrochemical Water Oxidation, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38285-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38285-z.

4. Small：独特的刻蚀-掺杂策略！Fe/Mo共掺杂Ni氢氧化物实现高效析氧

电化学水分解技术是将可再生电力转化为绿色氢的一种很有前景的技术。然而，涉及复杂四电子转移过程的缓慢阳极析氧反应(OER)极大地限制了全水解的效率。研究表明，第一排过渡金属(如Fe，Co，Ni)化合物在碱性溶液中表现出了优异的OER活性，甚至优于贵金属Ru/Ir基催化剂。

进一步研究还发现，大多数过渡金属基催化剂在OER电位下经历了活性表面重构和动态相转变，而原位衍生的表面金属氢氧化物(MOOH)被认为是真正的活性物质。特别是，有意或无意引入的Fe掺杂是必不可少的，因为它通过改变Ni-O局部环境和产生活性催化位点，极大地提高了Ni基催化剂的OER活性。

基于此，海南师范大学孙伟和西南大学胡卫华(共同通讯)等人报告了一种铁/钼酸盐(Fe₃₊/MoO₄^2-)共掺杂策略，以提升Ni氢氧化物的OER活性。具体来说，本文采用独特的O₂等离子体刻蚀-电化学掺杂方法制备了以泡沫镍(NF)为载体的Fe/Mo掺杂Ni-OH催化剂(p-NiFeMo/NF)，其中前驱体Ni(OH)₂纳米片首先用O₂等离子体刻蚀形成富缺陷的非晶态纳米片，随后进行的电化学循环同时触发Fe³⁺/MoO₄^2-共掺杂和相变。

本文在对O₂等离子体持续时间和Fe³⁺/MoO₄^2-浓度进行必要的优化后，本文评估了制备的p-NiFeMo/NF的OER性能。作为一种非贵金属基准OER催化剂，本文也评估了NiFe LDH/NF的OER性能。在所有催化剂中，p-NiFeMo/NF具有最优异的OER活性，根据极化曲线可以发现，其在相同电位下达到了最大的电流密度。

值得注意的是，p-NiFeMo/NF仅需要274 mV的低过电位就可以达到100 mA cm^-2的电流密度。与此相反的是，NiFe LDH(294 mV)和其他类似物则需要更高的过电位。此外，p-NiFeMo/NF的Tafel斜率为57.1 mV dec^-1，低于NiFeMo/NF(74.5 mV dec^-1)，NiFe LDH/NF(98.5 mV dec^-1)和其他催化剂，这表明p-NiFeMo/NF具有较快的OER动力学。

更加重要的是，p-NiFeMo/NF在100和500 mA cm^-2的恒定电流密度测试中表现出优异的稳定性。不同于NiFe LDH/NF，在连续的72小时测试时间内，p-NiFeMo/NF的电位仅略有增加，表明其在高电流密度下具有优异的稳定性，适合于实际电解。

值得注意的是，根据这些电化学数据可以得到三个事实。首先，无论是否采用O₂等离子体预处理，Fe的掺杂都有利于提高所有镍基催化剂的OER活性，这与文献报道的结果是一致的。其次，催化剂中Fe/Mo的同时存在提高了催化剂的OER活性，而由于p-NiFeMo/NF的性能优于NiFe LDH催化剂和纯Fe掺杂催化剂，所以单独Mo掺杂的增强效果不如Fe掺杂那么明显。

这一结果表明，MoO₄^2-离子通过最大限度地提高Fe掺杂的Ni氢氧化物活性物质的活性而增强了催化剂的OER活性。第三，O₂等离子体处理几乎能够提高所有催化剂的OER活性，特别是对于掺杂催化剂。这可能是由于等离子体诱导的缺陷促进了随后的电化学掺杂和活性物质的重构过程。

为了进一步验证这一观察结果，本文在KOH溶液中测定了NiFe LDH/NF的OER活性。结果表明，两条极化曲线吻合良好，这强调了MoO₄^2-掺杂的前提条件是缺陷丰富。总之，p-NiFeMo/NF较高的OER活性与MoO₄^2-有关，能够防止NiOOH基质从β相过氧化为γ相，从而使Fe掺杂的NiOOH保持在最活跃的状态以促进OER。本文的研究结果结果将为未来OER催化剂的制备提供一定的思路。

A Unique Etching-Doping Route to Fe/Mo Co-Doped Ni Oxyhydroxide Catalyst for Enhanced Oxygen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301267.

https://doi.org/10.1002/smll.202301267.

5. Small：超薄Co-N-C层修饰Pt-Co金属间纳米粒子实现高效氧还原和甲醇氧化反应

低温聚合物电解质膜(PEM)燃料电池，如氢PEM燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)，因其较高的能量密度和转换效率，被广泛认为是下一代能量转换器件。然而，阴极氧还原反应(ORR)和阳极甲醇氧化反应(MOR)由于多种反应物或中间体的转化而表现出相当慢的反应动力学。Pt电催化剂是ORR和MOR的常用催化剂，但是Pt不断上涨的价格和有限的可用性限制了其的大规模使用。因此，设计含过渡金属的Pt合金是降低Pt含量和提高Pt催化剂电催化活性的一种有前景的策略。

基于此，华南理工大学廖世军等人提出了一种制备高性能复合催化剂的简便方法，该复合催化剂包括Pt-Co金属间纳米粒子(IMN)和Co，N共掺杂碳(Co-N-C)电催化剂。

根据所有催化剂的极化曲线可以发现，fct-PtCo@Co-N-C催化剂表现出更好的ORR活性，表现出更正的半波电位(E_1/2，0.95 V)，其中fct-PtCo/C，Co-N-C和商业Pt/C的E_1/2分别为0.93，0.75和0.87 V。虽然fcc-PtCo/C的初始E_1/2为0.93 V，但在0.75 V的循环伏安(CV)曲线中可以观察到明显的Co氧化峰，随着CV循环的增加，Co氧化峰逐渐消失。这证实了PtCo合金纳米粒子中Co的连续溶解或存在不稳定的、无序的fcc-PtCo纳米粒子。

此外，结构的快速变化导致fcc-PtCo/C的半波电位在50个CV循环后衰减约30 mV。之后，本文根据极化曲线还得到了催化剂的Tafel斜率，可以用于研究催化剂的ORR动力学。与Pt/C(71 mV dec^-1)、fct-PtCo/C(69 mV dec^-1)和Co-N-C(143 mV dec^-1)相比，fct-PtCo@Co-N-C(65 mV dec^-1)具有最小的Tafel斜率，因此其具有最快的ORR动力学。

值得注意的是，fct-PtCo@Co-N-C在0.95 V时的质量活性为0.44 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C(分别为0.20和0.03 A mg_Pt^-1)的1.7倍和11.3倍。在0.9 V时，fct-PtCo@Co-N-C的质量活性为1.96 A mg_Pt^-1，是fct-PtCo/C和Pt/C的2.06和12.25倍(分别为0.95和0.16 A mg_Pt^-1)。

更重要的是，对于MOR，在相同的催化剂负载下，尽管PtCo基催化剂中的Pt含量仅为Pt/C催化剂的60%，但PtCo基催化剂的电流密度显著增加。在峰值电流密度下，fct-PtCo@Co-N-C的质量活性为2.92 A mg_Pt^-1，分别是fct-PtCo/C和商业Pt/C的1.45和3.28倍(分别为2.02和0.89 A mg_Pt^-1)。总之，本文制备的fct-PtCo@Co-N-C催化剂表现出更高的ORR和MOR活性。

根据以上研究结果可以发现，本研究成功地设计并制备了一种高效稳定的复合电催化剂。该催化剂由有序的PtCo金属间核和Pt-skin壳组成，Co-N-C层有效地控制了粒径，从而使得催化剂具有优异的催化活性，这些结果也是PtCo IMN和Co-N-C之间的协同作用的结果。此外，由于包覆碳层阻止了PtCo IMN的溶解、Oswald成熟、转化和聚集，因此催化剂获得了良好的催化剂稳定性。

令人满意的是，制备的fct-PtCo@Co-N-C催化剂在酸性介质中对ORR和MOR表现出良好的电催化活性和稳定性。综上所述，本研究为Pt基合金催化剂的活性增强和稳定性能提供了新的途径。这些结果可以推广到其他体系，如钯基或钌基合金，以加速其在电化学反应中的实际应用。

Ultrathin Co-N-C Layer Modified Pt–Co Intermetallic Nanoparticles Leading to a High-Performance Electrocatalyst toward Oxygen Reduction and Methanol Oxidation, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301337.

https://doi.org/10.1002/smll.202301337.

6. ACS Catal.：用于电化学生成过氧化氢的Pd-O催化剂

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的原料化学品，广泛应用于医疗、化工、废水处理等领域，年需求量超过500万吨。H₂O₂的工业合成依赖于蒽醌工艺，该工艺耗能大，运输过程危险。因此，通过2电子氧还原反应(ORR)合成H₂O₂(2e^–ORR)的方法因其高能效和安全的生产过程而越来越受到关注。近年来，针对2e^–ORR的电催化剂(如碳基材料)的开发取得了实质性的进展。

然而，大多数报道的2e^–ORR电催化剂在碱性条件下的工作受到一定的限制，例如H₂O₂在pH高于11.6的条件下分解；为了稳定制备的H₂O₂，常使用螯合剂(即额外成本)；膜在氢氧化物中导电稳定性差的问题有待改进。相比之下，弱酸性的H₂O₂在酸性电解质中表现出更好的稳定性，可以直接作为氧化剂用于有机合成。

基于此，电子科技大学张妍宁和康毅进(共同通讯)等人以Cu电沉积Pd的延伸表面为模型材料，发现Cu的引入可以促进H₂O₂的产生。

根据测试可以发现，PdCu NWs的起始电位在0.6 V左右，其从0.15到0.6 V的H₂O₂选择性最大值为>85%，在0.25 V时的最大质量活性为1.903 A mg^-1。作为比较，Pd/C作为典型的4e^–ORR催化剂，其起始电位约为0.9 V，H₂O₂选择性较低(<14%)，这与文献一致。Cu/C对H₂O₂的合成几乎没有活性。为了揭示Cu、Cu 原子在PdCu NW表面的作用，本文采用电化学脱合金化方法进行了部分刻蚀以及富Pd表面的氢沉积。与原始PdCu NWs相比，浸出后的PdCu NWs呈现出4e^–ORR的趋势(起始电位≈0.7 V，H₂O₂选择性为30-60%)。

此外，本文还通过计时安培法(CA)来评估PdCu NWs的稳定性。CA测试后，催化剂的环电流和H₂O₂选择性仅改变约10%。实验结果表明，Cu的加入是提高2e^–ORR的关键。为了证明PdCu NW是合成H₂O₂的实用电催化剂，本文以一个PdCu NWs包覆的集电极作为工作电极，直接产生大量的H₂O₂，并通过Ce(SO4)₂滴定法检测生成的H₂O₂。

PdCu NWs的线性扫描伏安法(LSV)显示其具有0.6 V的起始电位,当催化剂负载为1 mg cm^-2时，在0 V时电极上的电流达到42 mA cm^-2。电极的稳定性测试则是在0.3 V下进行的，其H₂O₂选择性保持在约80%。更加重要的是，催化剂的H₂O₂产生速率高达1.866 mol g^-1_cat h^-1，大大超过了最近报道的电催化剂。

为了揭示Pd-O促进H₂O₂合成的2e^–ORR过程的可能机制，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。2e^–ORR的自由能图表明，对于有氧覆盖的PdCu合金表面，^*OOH脱附是速率决定步骤，而对于纯PdCu表面，^*OOH的形成是速率决定步骤。在纯PdCu表面的2e^–ORR过程中，过电位为0.46 V，而在含氧的PdCu合金表面上，过电位降至0.18 V。

经过对比，覆盖O时，Pd_ads的投影态密度(PDOS)表明Pd-O相互作用使Pd的电子态更加局域化，整体峰向右偏移，因此Pd的反应活性增强。电荷密度差和Bader电荷表明，Pd_ads转移电子的能力增强(0.07 e vs 0.29 e)，这有利于优化^*OOH的吸附强度，使^*OOH吸附处于合适的强度(-1.65 eV vs -0.98 eV)。自由能图也表明，PdCu上的氧覆盖优化了^*OOH的吸附强度，使催化剂的ORR活性更高。

总之，DFT计算结果与实验观察结果一致：当氧覆盖在PdCu表面时，催化剂的选择性和活性较高；当氧在还原电位区域被消耗时，选择性下降。综上所述，本文的研究结果不仅为工业合成H₂O₂提供了一个有前景的候选催化剂，而且为设计2e^–或4e^–ORR电催化剂提供了一种有效的策略。

Generation of Pd–O for Promoting Electrochemical H₂O₂ Production, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00449.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00449.

7. Energy Environ. Sci.：石墨烯骨架内不饱和铁单原子的N,O对称双配位显著提高催化剂的氧还原反应性能

锌空气电池(ZABs)凭借其1086 Wh kg^-1的理论能量密度、环境友好性和安全性，在大规模储能领域名列前茅。然而，由于空气阴极中氧还原反应(ORR)的动力学过程过于复杂，导致其商业发展受到严重阻碍。因此，研究重点集中在设计各种催化剂(如合金、掺杂和复合材料)以提高其ORR动力学，其中贵金属电催化剂如Pt基材料表现出了优异的ORR性能。然而，贵金属高昂的价格和不理想的稳定性促使人们迫切追求低成本、高效率和高稳定性的新型电催化剂。

基于此，中国科学院大连化物所吴忠帅等人通过调节配位不饱和(CUS)Fe位点的配位环境，在石墨烯骨架上构建了N,O对称双配位铁单原子的结构(Fe-N,O/G)，该催化剂可实现高效ORR。

本文的线性扫描伏安法(LSV)测试表明，Fe-N,O/G在ORR性能上优于Fe-N/G，Fe-O/G，N,O/G和商业Pt/C电催化剂。具体地说，Fe-N,O/G电催化剂的起始电位(E_onset=1.00 V)和半波电位(E_1/2=0.86 V)均高于商业Pt/C电催化剂(E_onset=0.97 V；E_1/2=0.84 V)、FeN/G(E_onset=0.89 V；E_1/2=0.69 V)和Fe-O/G(E_onset=0.80 V；E_1/2=0.59 V)，接近甚至优于以往报道的ORR电催化剂。

此外，Fe-N,O/G较低的ORR Tafel斜率进一步表明Fe-N,O/G具有较快的ORR速率，同时也表明N,O与不饱和Fe位点的双重配位对ORR具有有利影响。催化剂除了要具有优异的活性外，催化剂的稳定性和甲醇耐受性对实际应用也很重要。

值得注意的是，Fe-N,O/G表现出了优异的稳定性，在0.565 V(Vs. RHE)的电压下，其电流密度的保持率为93.5%，可持续40000 s，远高于Pt/C催化剂(82.3%)。此外，Fe-N,O/G催化剂表现出良好的甲醇耐受性。所有的结果表明，得益于N,O双配位环境，石墨烯限制的CUS Fe位点具有优越的ORR性能和对4e^–反应途径的高选择性。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了N,O配位对Fe-N,O/G催化体系电化学反应动力学过程的影响。结果表明，FeN₂O₂-1(N,O对称配位)表现出最有利的电势。电荷差密度表明，N和O的掺杂导致Fe位点周围电荷的重新分布，其中O比N具有更强的电负性，使其成为更强的电子受体。

此外，研究发现Fe经过N,O对称双配位后，Fe-N,O/G中的Fe 3d的d带中心向右移动。这一结果证实了d带中心的上升是由于更多的未占据轨道的形成，这影响了ORR过程中与中间体的吸附能。此外，与Fe-N/G和Fe-O/G相比，Fe-N,O/G在费米能级有更多的电子占据，使得其具有优异的电导率和活性，这与上述的电化学结果一致。

此外，计算结果还表明，在0 V时，Fe-N,O/G比Fe-N/G和Fe-O/G具有更低的热力学过电位。当U=1.23 V时，ORR过程中的速率决定步骤是最后的电子转移步骤(OH*→OH^–)，其中Fe-N,O/G具有较低的能垒。结果表明，Fe-N,O对称双配位结构在反应过程中具有较低的过电位，与电化学测试结果相符。因此，通过在原子尺度上调控配位结构，可以调节具有CUS Fe位点的Fe-N,O/G对中间体的吸附能垒，从而提高电催化活性。总之，本文的研究结果为设计和调节金属单原子的配位环境以实现最佳的催化剂性能提供了新的思路。

N,O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00747b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00747B.

8. Small：Fe调节的非晶Ni(Fe)P₂纳米片与Ru耦合后实现大电流密度海水电解

氢能具有能量密度高、反应产物清洁等优点，被认为是未来的能源。在产氢技术中，电解水是一种清洁、绿色的产氢技术，具有广阔的应用前景。水分解反应属于多电子转移反应，由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应组成，这也使得需要施加额外的过电位(η)来驱动反应。因此，为实现工业水分解，制备具有超低过电位的催化剂成为了当务之急。同时，意识到淡水的珍贵，驱动海水介质中的电解水反应变得越来越重要。

基于此，武汉理工大学余军、木士春和郑州大学张佳楠(共同通讯)等人报道了一种由Ni(Fe)P₂中Fe原子部分取代Ni原子而产生的独特的Ru纳米晶耦合非晶Ni(Fe)P₂纳米片的双功能催化剂(Ru-Ni(Fe)P₂/NF)，并通过密度泛函理论(DFT)计算探讨了其电催化机制。

本文采用三电极体系，在1 M KOH(pH=14)中对Ru-Ni(Fe)P₂/NF进行了OER和HER性能测试。为了更清楚地了解催化剂的电催化性能，本文选择了5个对比催化剂进行性能比较，分别是NiFe/NF，Ni(Fe)P₂/NF，Ru-NiP₂/NF和商业催化剂(RuO₂/NF和Pt/C/NF)。

对于OER，测试后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF具有最低的OER过电位(251 mV@100 mA cm^-2)，优于商业RuO₂/NF(317 mV@100 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(253 mV@100 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(290 mV@100 mA cm^-2)和NiFe/NF(394 mV@100 mA cm^-2)。

为了证明Ru-Ni(Fe)P₂/NF的双功能特性，本文还继续对其HER性能进行了研究。测试后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF只需要28 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的HER电流密度，优于商业催化剂Pt/C/NF(37 mV@10 mA cm^-2)，Ru-NiP₂/NF(91 mV@10 mA cm^-2)，Ni(Fe)P₂/NF(212 mV@10 mA cm^-2)和NiFe/NF(265 mV@10 mA cm^-2)。同时，在1 A cm^-2的大电流密度下，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的过电位低至295 mV。

基于Ru-Ni(Fe)P₂/NF对OER和HER均具有良好的电催化活性，本文将Ru-Ni(Fe)P₂/NF同时作为阳极和阴极组装了一个全解水系统，在1 M KOH和海水介质中测试了催化剂的全水解性能。令人满意的是，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF在1 M KOH中只需要341和933 mV的过电位就可以达到100 mA cm^-2和1 A cm^-2的电流密度，优于Pt/C/NF||RuO₂/NF(623 mV@100 mA cm^-2；1.553 V@1 A cm^-2)。

对于海水介质，Ru-Ni(Fe)P₂/NF在电流密度为1 A cm^-2时，过电位仅为361和520 mV，优于商业Pt/C/NF(578 mV@1 A cm^-2)和RuO₂/NF(861 mV@1 A cm^-2)催化剂。因此，Ru-Ni(Fe)P₂/NF||Ru-Ni(Fe)P₂/NF(607 mV@100 mA cm^-2；1.337 V@1 A cm^-2)在海水介质中的全水解性能仍优于Pt/C/NF||RuO₂/NF(719 mV@100 mA cm^-2；1.881 V@1 A cm^-2)。

从性能测试可以看出，具有A-C结构的Ru-Ni(Fe)P₂/NF比Ru-NiP₂/NF具有更好的催化活性。为了进一步探索催化剂的内在催化机理，本文进行了DFT计算。电荷密度差表明Ru-Ni(Fe)P₂和Ru-NiP₂都能明显地引起界面电荷转移，特别是Ru-NiP₂/NF和Ru-Ni(Fe)P₂/NF体系在界面处有更多的电荷积聚，从而导致更高的电子导电性。之后，本文还计算了H₂在Ru-Ni(Fe)P₂/NF和Ru-NiP₂/NF上的吸附行为，并得到了理论过电位。计算后发现，Ru-Ni(Fe)P₂/NF的H^*中间产物吉布斯自由能(ΔG_H*，-0.29 eV)高于Ru-NiP₂/NF(-0.81 eV)，这表明在理论HER催化中具有A-C结构的Ru-Ni(Fe)P₂/NF明显优于Ru-NiP₂/NF。

此外，本文还计算了含氧中间体在Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF上的吸附行为，得到了速率决定步骤(RDS)和理论过电位。对于OER，Ru-Ni(Fe)OOH/NF和Ru-NiOOH/NF的RDS均为^*OH的生成。此外，Ru-Ni(Fe)OOH/NF的理论过电位(0.86 eV)小于Ru-NiOOH/NF(1.10 eV)。总之，目前的工作为大规模的水分解提供了一种有前景的催化剂，可以用于电化学产氢和其他电催化反应。

Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P₂ Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300030.

https://doi.org/10.1002/smll.202300030.

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