Small：富硼空位！双原子！催化剂实现高选择性的将N2还原成NH3

氨(NH₃)是最重要的肥料原料之一，也是未来很有前景的可运输和可再生的能源载体。目前的工业生产NH₃的方法主要为Haber-Bosch法，该方法存在着高能耗和大量CO₂排放的问题，这些问题都阻碍了未来NH₃循环经济的发展，因此迫切需要寻求一种可持续的且可替代这一传统工业的技术。

电催化N₂还原反应(NRR)，在理想情况下应用水和可再生电力可以在环境条件下将N₂转化为NH₃，不仅可以减少能源消耗和CO₂排放，而且还可以促进小批量和分布式生产NH₃。然而，由于N₂吸附难度大且N≡N键的活化能垒较大，NRR的反应动力学和选择性非常有限。此外，竞争性的析氢反应(HER)也严重阻碍了各种催化剂的NRR效率。解决这些问题的关键是制备高性能的NRR催化剂，

基于此，迪肯大学杨文荣和青岛大学刘震(共同通讯)等人制备了一种NbB₂纳米片(NFs)催化剂，该催化剂在NRR中表现出优异的选择性和稳定性。

本文利用活性炭布(CC)制备了工作电极，并且所有的电化学测试均在H型电解池中进行(环境温度和压力)。首先，本文通过绘制不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线来表征NbB₂ NFs的电化学活性表面积(ECSA)。根据CV曲线得知，NbB₂ NFs的双层电容(Cdl)为9.98 mF cm^-2，远高于块体NbB₂的6.92 mF cm^-2，这说明粒径的减小引入了更多的B空位(V_Bs)作为活性位点，它们对NbB₂ NFs的催化活性起着重要作用。

之后，本文通过在N₂饱和的电解质中施加恒电位(-0.15，-0.25，-0.35，-0.45或-0.55 V)2小时电催化合成NH₃，并根据校准曲线得到使用1 mg NbB₂ NFs时的NH₃产率(V_NH3)和法拉第效率(FEs)。

令人惊喜的是，在0.1 M HCl中，随着外加电位越来越负，V_NH3先升高，然后在-0.55 V时下降并在-0.45 V时达到最大值30.5 mg h^-1 mg_cat^-1，而NbB₂的最高V_NH3仅为4.8 mg h^-1 mg_cat^-1。更重要的是，NbB₂ NFs的FE达到了非常高的40.2%，表明了出色的NRR选择性。

另一方面，本文在0.1 M Na₂SO₄中同样对NbB₂ NFs进行了NRR测试，因为这样可以更好地抑制HER。研究发现NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄电解质中的性能也很好，最大的V_NH3为13.5 mg h^-1 mg_cat^-1，最高FE为25.6%。NbB₂ NFs在0.1 M Na₂SO₄电解质中FE虽然没有在0.1 M HCl中的FE大，但是这已经十分优异并且NbB₂ NFs的选择性与最近报道的催化剂性能相当或者更好。

此外，本文还比较了NbB₂ NFs与块体NbB₂在酸性和中性电解质中的NRR性能。研究发现，H⁺浓度的降低对NRR活性无明显影响。因此，NbB₂ NFs可以作为一个较差的HER催化剂，由于其独特的N₂吸附和活化，其可以作为优异的NRR催化剂。

本文通过密度泛函理论(DFT)计算，更好地理解了VBs对NbB₂ NFs的NRR性能的重要影响。根据实验表征，本文建立了一个NbB₂模型，去除两个B原子后构建了一个B₂空位(V_B2)。计算结果表明，N₂在催化剂缺陷位点处的吸附自由能为-0.80 eV，表明在缺陷位点很容易吸附N₂。同时，N₂分子的键长被拉伸到1.32 Å，表明原本超稳定的N≡N键(1.09 Å)变得不稳定。由于N₂分子的活化是NRR的前提，适当的吸附能和拉伸的N≡N键说明缺陷型的NbB₂具有良好的催化性能。

更重要的是，理论计算表明NbB₂ NFs的电位决定步骤(PDS)是最后的氢化步骤(^*NH₂→^*NH₃)，PDS的自由能变化为0.91 eV，甚至略优于NRR的基准金属催化剂Ru(0001)面(自由能变化为0.98 eV)，但是由于Nb和B比Ru便宜得多，催化剂的成本可以大大降低。本文的理论结果与本文的实验结果一致，并清楚的解释了催化剂具有优良性能的原因，本文的研究结果也表明双原子催化剂在高选择性的制备NH₃方面具有较好的应用前景。

Highly Selective N₂ Electroreduction to NH₃ Using a Boron-Vacancy-Rich Diatomic NbB Catalyst, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301627.

https://doi.org/10.1002/smll.202301627.