催化顶刊集锦：JACS、Nat. Catal.、Nat. Commun.、EES、Angew.、AFM等成果

1. EES: CrO₂和IrO₂之间强耦合，助力CrO₂-0.16IrO₂实现高电流密度酸性OER

由可持续电力驱动的水电解为生产绿色氢能并减少碳排放提供了一种有前途的策略。在各种水电解技术中，质子交换膜(PEM)电解槽因其电流密度大、能量转换效率高和氢气纯度高等优点而收到广泛关注。到目前为止，对在高电流密度下阴极析氢电催化剂的活性和耐久性方面的研究取得了许多进展。然而，开发在高电流密度下具有优异性能的阳极OER催化剂密度仍具有挑战性，这影响了PEM电解槽效率和寿命，阻碍了其工业应用。

近日，清华大学刘碧录和中科院福建物构所柴国良等报道了一种在CrO₂上的孔洞中加入IrO₂产生具有强偶联界面的Cr-Ir氧化物电催化剂，该催化剂表现出高活性和稳定性。实验结果和理论计算表明，所制备的CrO₂-IrO₂催化剂上的活性IrO₂与耐腐蚀CrO₂之间存在强耦合，减小了Ir-O键的长度，并优化OER中间体的吸附能，显著提高了催化剂的活性和耐久性。

因此，得益于CrO₂和IrO₂之间的强耦合，优化的CrO₂-0.16IrO₂电催化剂在0.5 M H₂SO₄解质中电流密度达到2 A cm⁻²时的OER过电位仅为425 mV；该催化剂中的Ir负载量仅为50 μg cm⁻²，但其表现出较高的质量活性(762 A g_Ir^-1)，并且其在1 A cm⁻²电流密度下连续运行100小时而没有发生明显的活性下降，优于商业IrO₂电催化剂。

此外，使用CrO₂-0.16IrO₂催化剂组装的PEM电解槽达到1和2 A cm^-2电流密度时仅需1.63 和1.73 V的电池电压，表明其具有巨大的的工业应用潜力。综上，该项研究中报道的催化剂设计策略可以扩展到其他材料系统和电化学反应，有助于推进PEM在工业所需的高电流密度下的实际应用。

A Robust Chromium-iridium Oxide Catalyst for High-current-density Acidic Oxygen Evolution in Proton Exchange Membrane Electrolyzers. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01192E

2. JACS: 非常规双向压缩应变Ni-Ir界面，协同促进碱性氢氧化反应

碱性氢氧化反应(HOR)涉及吸附的氢(H_ad)和羟基(OH_ad)物质的偶联，因此碱性HOR速率远低于酸性HOR(数量级)。根据Sabatier原理，开发对两种反应中间体具有适当结合能的电催化剂对于加速HOR至关重要，但实现该目标仍具有挑战性。近日，中科院化学研究所胡劲松和清华大学张亮等首次提出了一个非常规的双边压缩应变Ni-Ir界面(Ni-Ir(BCS))作为有效的协同HOR位点，以协调H_ad和OH_ad物种的吸附和活化。

密度泛函理论(DFT)计算表明，在较小的Ni晶格中，Ir晶格受到压缩，而较大的Ir晶格将周围的Ni原子推开，导致界面处发生双向压缩应变。在HOR过程中，Ir组分和Ni组分分别作为HOR的H_ad和OH_ad吸附位点，Ir的显著压缩应变和从Ni到Ir电子转移的配体效应将Ir中心的过强HBE减弱到中等水平。

同时，邻近Ni中心的压缩应变减弱了不利的OHBE(由配体效应引起)，促进了OH_ad物种的反应和解吸。此外，吉布斯自由能和动力学能垒计算表明，H_ad和OH_ad的协同减弱吸附显著优化了它们的耦合热力学和动力学。

然后，通过在石墨烯负载的高密度Ni纳米晶的晶格中嵌入亚纳米级的Ir原子团簇成功构建了Ni-Ir(BCS)/G。亚纳米尺寸和表面组装形成了丰富的协同压应变位点，同时Ir团簇在非迁移性Ni纳米晶中的锚定稳定了异质界面。

结果表明，所构建的Ni-Ir (BCS)/G材料具有优异的HOR性能，其质量活性分别是工业Ir/C和Pt/C的7.95倍和2.88倍，并具有良好的长期耐久性和优异的CO耐受性。总的来说，该项工作详细阐述了HOR过程中涉及的协同吸附和多反应物活化，这为合理设计高效的HOR电催化剂提供了思路。

Unconventional Bilateral Compressive Strained Ni–Ir Interface Synergistically Accelerates Alkaline Hydrogen Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02487

3. JACS: 尺寸效应不可忽视！助力高分散Bi纳米粒子电催化还原CO₂制甲酸

为了实现碳循环的目标，迫切需要寻找有效的方法来降低大气中CO₂的浓度。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将CO₂转化为高附加值产物和降低大气中CO₂浓度的一种很有前途的方法。在电催化CO₂RR反应的产品中，甲酸在化学合成、燃料电池和储氢载体方面具有很大的应用前景。铋基材料被认为是将CO₂转化为甲酸的良好电催化剂。然而，如何通过确定铋纳米粒子结构-性质的相关性以实现有效地生产甲酸仍然具有挑战性。

基于此，香港中文大学余济美(Jimmy C. Yu)、香港理工大学黄勃龙和劳子桓(Tsz Woon Benedict Lo)等通过从Bi₄Ti₃O₁₂中原位Bi偏析，成功制备出多孔TiO₂均匀负载的Bi纳米颗粒催化剂(Bi-TiO₂)，并且根据退火温度调节Bi的偏析速率，可以改变Bi纳米粒子的尺寸。

由于活性Bi中心的大量暴露，对CO₂RR中间体具有适当的吸附能和Bi和TiO₂之间存在有效的相互作用，在H型电池中，最佳的Bi-TiO₂-700在−1.0 V_RHE下显示出最高的甲酸盐法拉第效率，达到95.6%。并且，该催化剂在400 mV的宽电位窗口一直维持高的甲酸盐法拉第效率(> 90%)。

实验结果和理论计算表明，Bi纳米粒子的尺寸对催化剂的电活性和CO₂RR性能有重要的调节作用，Bi-TiO₂的电子结构演化经历了一个基于Bi纳米颗粒大小的火山趋势。

最优的Bi-TiO₂-700具有中等尺寸的Bi纳米颗粒，并由于p带和d带中心的上移而表现出最高的电活性；同时Bi-TiO₂中丰富的界面改善了电活性，优化了CO₂和*COOH的吸附，有效降低了CO₂RR的能耗、抑制了H2和CO的形成，以及提高了CO₂转化为HCOOH的选择性。

Size Effects of Highly Dispersed Bismuth Nanoparticles on Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04727

4. Nat. Catal.: Au接枝Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶体，低温下有效增强光驱动CO₂甲烷化

将CO₂转化为CH₄在热力学上是有利的，但是活化CO₂需要较大的能量(C=O键能为806 kJ mol⁻¹)。利用太阳能在催化剂表面产生热能的光热催化CO₂转化为CH₄是一种有前途的方法，可以抵消对化石燃料能源的强烈依赖。通常，在光热催化反应中，温度是反应的唯一驱动力。此外，考虑到光照射主要限于催化剂表面，只能使用最上面的20-100 μm催化剂层进行反应，因此报道的光热CH₄时空收率远低于使用热催化的收率，这限制了光热催化CO₂甲烷化的实际应用。

基于此，南京大学钟苗课题组报道了一种Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化剂，其具有优异的光热催化CO₂转化为CH₄并且不需额外加热。

具体而言，Ce_0.95Ru_0.05O₂固溶体纳米棒为CO₂甲烷化提供高度分散的Ru中心，同时作为可见光-近红外光吸收剂提高催化剂温度；并且Au纳米粒子能够吸收可见光，在Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂界面产生强等离子体激元。

此外，同步照明X射线光电子能谱(XPS)、同位素示踪和电子自旋共振(EPR)分析证明了局部表面等离子体共振(LSPR)诱导的热电子注入在分散的Ru中心附近产生了大量的产生氧空位(V_O)，从而产生了丰富的Ru-V_O活性中心，显著增强了光热催化CO₂甲烷化的活性。

在流动池中，在可见-近红外光辐照下(350-2500 nm)，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化剂在80000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹的高气时空速(GHSV)下的CH₄产率为473 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹、约100%的CH₄选择性，以及约75%的CO₂单程转化率；在可见光照射下(420-780 nm)，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂催化剂在间歇式反应器中的CH₄产率为327 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹、CO₂转化率约为93%，以及约100%的CH₄选择性。

此外，Au_0.1/Ce_0.95Ru_0.05O₂在整个光热CO₂甲烷化过程中，由于其显著的抗结焦性能和抑制了Ru原子的聚集，该催化剂表现出优异的耐久性。总的来说，该项工作提出的等离子体诱导的光化学和光热协同作用机制对于制备多相光化学和光热催化剂以实现高效率和高产量地合成有价值的碳基化学品起到指导作用。

Light-driven CO₂ Methanation over Au-grafted Ce_0.95Ru_0.05O₂ Solid-solution Catalysts with Activities Approaching the Thermodynamic Limit. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00970-z

5. Nat. Commun.: 主客体相互作用诱导动态活性位点，促进类Fenton反应处理有机废水

目前，不可生物降解有机污染物的排放造成了严重的水污染，基于过硫酸盐(PDS和PMS)的类Fenton工艺在水处理中受到广泛关注。过硫酸盐活化的第一步是通过在金属中心上吸附过硫酸盐来获得电子转移，然后产生活性物质，包括自由基(即O2•⁻，•OH和SO₄•⁻)和非自由基物质(即¹O₂，高价金属和金属-PMS复合物)。

近年来，基于对金属活性位点微环境的调控，人们致力于探索具有较高电子转移的金属活性位点，并了解过硫酸盐活化过程中自由基转化的机制。然而，在实际反应过程中，由于催化剂与反应物分子之间存在界面杂化，催化剂的局部结构也可能发生动态变化。

近日，南开大学展思辉和天津大学李轶等通过La和Co掺杂对SrTiO₃单元进行电子结构和表面结构修饰(STLC)，以实现SrTiO₃单元的动态变化，并首次研究了STLC中单元的动态变化与其在类Fenton反应中的催化性能之间的关系。

结果表明，PMS分子和邻硝基苯酚(ONP)分子可以有效地吸附在STLC上，并在反应过程中诱导不同取向的O-Sr-O和Co/Ti-O键的可逆拉伸振动。

XAS和密度泛函理论(DFT)计算表明，STLC的规律动态结构变化通过调节e_g轨道增强了金属-O键的强度，促进了PMS活化过程中的电子转移。同时，PMS的末端O被吸附在STLC的Co位点上，这一过程有效地促进了关键SO₅*中间体的生成，有利于Co活性中心上过硫酸盐生成¹O₂和SO₄•⁻。得益于高效的反应物种产生以及对各种环境因素的抗性，STLC显示出显示出对类Fenton激活的出色的效能和稳定性，并且在各种类型的有机物去除和不同的水基体处理方面也表现出了良好的性能。

综上，该项工作不仅为类Fenton反应机理的研究提供了基础性的见解，还为在原子水平上合理设计类Fenton催化剂提供了策略。

Dynamic Active-site Induced by Host-guest Interactions Boost the Fenton-like Reaction for Organic Wastewater Treatment. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39228-4

6. Angew.: 引入Fe原子以构建不对称配位中心，加速电合成H₂O₂的质子溢出

电能作为成本低廉的可再生能源，电化学O₂转化为过氧化氢(H₂O₂)最近已经成为在常温常压下原位生产H₂O₂的一个很有前景的途径。然而，H₂O₂的电合成常常需要贵金属(例如，Pd、Pt、Rh、Ru、Ir等)作为电催化剂，这些贵金属催化剂的稀缺和高成本限制了其在H₂O₂生成中的广泛应用。因此，迫切需要设计并开发高效的非贵金属电催化剂以实现高效电合成可直接用于医用消毒剂的高浓度H₂O₂，但实现这一目标仍具有挑战性。

近日，浙江大学侯阳、新南威尔士大学戴黎明和中科院福建物构所温珍海等通过Fe原子与S和N原子在分层结构的多孔碳载体上直接复合，构建不对称单原子Fe催化剂(FeSA-NS/C)，实现了医疗级消毒剂H₂O₂的电合成。得益于与非对称配位相关的独特电子结构，所制备的FeSA-NS/C催化剂在高电流下显示出显著提高的催化活性，并且保持高的H₂O₂选择性(在100 mA cm^-2电流密度下的H₂O₂选择性~ 90%)。

此外，FeSA-NS/C催化剂具有良好的稳定性，能够在100 mA cm^-2电流密度下连续稳定电解30小时，并使得H₂O₂达到医用消毒剂浓度(5.8 wt.%)。

原位光谱和理论计算表明，不对称的FeN₃S₁结构直接参与了H₂O₂的合成途径，并导致高的催化性能；并且，不对称的FeN₃S₁对于促进H₂O₂电合成过程中OOH*中间体形成起着关键作用。

此外，在FeN₃S₁位点引入S物种促进了质子溢出，加速了H₂O₂的解吸，显著提高了合成医疗水平H₂O₂的电催化性能。总的来说，这项工作提供了一个设计和开发新型不对称TM-N_4-nX_n-C催化中心的通用策略，有助于开发非对称单原子金属催化剂以实现对消毒剂，甚至是工业相关的氨和许多其他化学物质的高效电合成。

Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306491

7. AFM: 构建Fe₁/NC/(Fe，Co)Se₂异质界面，显著提升可逆氧电催化活性

可充电锌-空气电池因其安全性和高能量密度等优点而备受关注。然而，氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学过程导致充放电电压间隙较大，严重影响了可充电锌-空气电池的性能。虽然贵金属基催化剂具有良好的氧电催化活性，但其成本高、功能单一，限制了其进一步的应用。因此，合理设计和制备高效、廉价的双功能氧电催化剂是推动可充电锌-空气电池(ZABs)发展的关键。

基于此，中南大学雷永鹏和熊禹等报道了一种(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC双功能电催化剂，该催化剂富含Fe₁/NC/硒化物(Fe，Co)Se₂异质界面。

性能测试结果显示，所制备的(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂的ORR半波电位(E_1/2)为0.88 V_RHE，优于商业Pt/C+RuO₂ (0.848 V_RHE)；该催化剂还具有优异的OER活性，其在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位为266 mV，Tafel斜率为56.3 mV dec⁻¹。

此外，(Fe，Co)Se₂@Fe₁/NC还具有优异的稳定性，无论是对于ORR还是OER，该催化剂经过5000个CV循环后性能下降可忽略不计。

实验结果和理论计算表明，Fe₁/NC/(Fe，Co)Se₂异质界面加速了电子转移，并提供更多的吸附位点；同时，通过构建异质界面，降低了(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂的d带中心较低，优化了对反应中间体的吸附，从而导致该催化剂具有优异的ORR/OER活性。

此外，以(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC作为双功能阴极催化剂的固态(SS)ZABs峰值功率密度高达260 mW cm⁻²，并且其在50 mA cm⁻²电流密度下能够稳定运行80小时，表现出良好的稳定性。总之，该项工作证明了构建异质界面以提高氧电催化活性的可行性，并为设计用于ZABs的优良的双功能催化剂提供了指导。

The Heterointerface between Fe₁/NC and Selenides Boosts Reversible Oxygen Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300815

8. AFM: 富勒烯种子策略起大作用，构建N掺杂CNO用于高效催化ORR

碳基无金属纳米材料作为铂族金属的替代品，在催化关键的能量转换反应(如氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER))方面受到人们的高度关注。在人们的努力下，通过诱导不对称的电荷/自旋分布，在开发以石墨烯和碳纳米管(CNTs)为基础的多种碳结构作为优秀催化剂方面取得了重大进展。

相反，对其他形式的碳纳米材料关注则少得多，例如碳纳米洋葱(CNO)，它由多个富勒烯状的碳外壳以“俄罗斯套娃”的方式排列组成。它们独特的结构特征，包括纳米尺寸、各向同性均匀性和高度弯曲的表面，使得CNO成为最有吸引力和最有前途的无金属电催化剂候选者之一。

近日，华中科技大学卢兴和郭昆等利用富勒烯分子作为种子耦合原位生成富含五边形的石墨片，成功构建富含缺陷的N掺杂CNO。具体而言，以C₆₀富勒烯分子为牺牲种子，以三聚氰胺为主要原料，在较低温度(≤900 °C)和常压条件下制备出超细尺寸(≈5 nm)的CNO。

在煅烧过程中，C₆₀可以保留三聚氰胺衍生的石墨化碳氮化物在高温(≥700 °C)下完全升华。由于N的去除和随后五边形生成，严重变形的石墨碎片连同解体的C₆₀分子合并成具有高曲率的大尺寸纳米片，最终形成N掺杂富含缺陷的CNO。

实验结果和理论计算表明，得益于多种结构特征的成功集成，所制备的CNOs的ORR半波电位为0.853 V_RHE，而且利用其组装的锌-空气电池(ZAB)也表现出优异的性能；同时，边缘、N掺杂和五边形结构都是导致高ORR活性的关键因素，并且在边缘五边形处掺杂的N将相邻的C原子转变成具有相对较低的O₂吸附能垒的ORR活性位点，进一步提高了催化活性。

综上，这项工作不仅提出了一种制备CNO的简便策略，而且还显示出CNO作为高性能碳基无金属电催化剂的巨大潜力。

A Fullerene Seeded Strategy for Facile Construction of Nitrogen-Doped Carbon Nano-Onions as Robust Electrocatalysts. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302100