四校联合Nature Energy：原位操控“界面水分子”！

成果简介

合理构造电极-溶液界面，这在电化学过程中是至关重要的。然而，由于缺乏相应的探测技术，目前仍难以对界面进行更好的控制以及机制理解。

美国东北大学Qingying Jia、特拉华大学严玉山院士、加州理工学院William A. Goddard III院士、华东理工大学李景坤等人研究表明，在Pt-H₂O界面引入N-甲基咪唑可以促进碱性介质中Pt的析氢(HER)和氢氧化(HOR)催化活性。原位光谱表征和模拟表明，N-甲基咪唑通过将第二层H₂O保持在Pt表面附近，从而促进氢氧物种在界面上的扩散，从而促进HER/HOR。

因此，本文提出Pt在酸和碱性介质中的HER/HOR动力学是由质子和氢氧物种分别通过界面H₂O的氢键网络、利用Grotthuss机制进行扩散控制的。此外，本文还证明了在阴离子交换膜电解槽的Pt阴极中加入1,2-二甲基咪唑，能将电解槽的性能提高40%。

相关工作以《Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface》为题在《Nature Energy》上发表论文。

图文导读

图1. 有机化合物对Pt的HOR/HER的结构依赖性促进作用

本文首先证实，在RDE中，在0.1 M KOH电解质中加入10^-5 M咖啡因可显著提高Pt/C(TKK, 47.7 wt%)的HER/HOR活性(图1a)。然后，作者测试了10^-5 M 1,3-二甲基尿嘧啶和1-甲基咪唑(Me-N₁)，分别是图1a插入部分所示的咖啡因分子的左右部分，以确定咖啡因的活性组分。其中，1,3-二甲基尿嘧啶没有促进Pt的HER/HOR(图1b)，而1-甲基咪唑具有促进作用(图1c)。

根据这一观察结果，在0.1 M KOH中加入了一组位于咪唑环不同位置的不同甲基数(-CH₃)的N-甲基咪唑(图1d-i)，以促进Pt/C的HER/HOR，从而实现探针分子结构的精细调节。结果表明，这些N-甲基咪唑并没有阻断用于HER/HOR的Pt位点。因此，作者使用加入N-甲基咪唑之前在0.1 M KOH电解液中得到的Pt/C的H_upd电荷可作为0.1 M KOH与N-甲基咪唑溶液中Pt/C的电化学表面积。

图2. N-甲基咪唑通过N₃···H₂O键促进Pt的HOR/HER

一般来说，含有更多-CH₃(s)的N-甲基咪唑具有更高的交换电流密度(i₀)。例如，不含-CH₃的咪唑几乎不表达促进作用。随着-CH₃数量的增加，对于含有2个-CH₃的Me-N₁C₂，i₀的改善幅度普遍增大，达到57±2%。-CH₃的位置也影响促进效果。-CH₃与N₁键合后Me-N₁的促进效果(36±2%)高于Me-C₄(14±3%)和Me-C₂(28±4%)。同样，Me-N₁C₂的改善(57±2%)高于Me-C_2,4(33±2%)。相比之下，对于1,3-二甲基尿嘧啶，两个-CH₃与N₁和N₃结合，并没有提高Pt/C的i₀(图1b)，这表明单独-CH₃不能促进Pt/C的HER/HOR。因此，通过改变-CH₃在N-甲基咪唑中的位置和数量，可以有效提升i₀。

为了确定-CH₃的作用，作者使用DFT计算来确定这些N-甲基咪唑的部分电荷。结果发现这些N-甲基咪唑的i₀提升随着N₃的负电荷呈现单调增加(图2)。这些结果表明：给电子基团-CH₃通过调节N₃的电荷，而这将调节N₃···H₂O的键强度，来影响N-甲基咪唑诱导Pt的HER/HOR活性促进。

图3. 原位探针监测水与N-二甲基咪唑的界面

在原位ATR-SEIRAS中，研究了N-甲基咪唑在HER/HOR过程中对Pt表面附近界面水结构的影响。在含10^-5 M Me-N₁C₂和不含10^-5 M Me-N₁C₂的H₂饱和的0.1 M KOH溶液中，在电位作用下收集光谱。

在不含Me-N₁C₂的0.1 M KOH下，在H_upd电位区间观测到~3500和~3000 cm^-1处的两个ν(OH)峰和~1610 cm^-1处的一个δ(HOH)峰(图3a)。位于3000 cm^-1左右的宽峰代表由靠近Pt表面的氢供体组成的强氢键水结构，而3500 cm^-1左右的尖峰代表由氢受体组成的弱氢键水结构。随着电位从0.5 V减小到0 V， ν(OH)在3000 cm^-1附近的峰强度逐渐减小，在3300 cm^-1到3500 cm^-1之间的峰强度略有增大，两个峰都发生蓝移。这些光谱变化是由于质子供体H₂O(H-up)向质子受体H₂O(H-down)的电位依赖性重定向所致。

然而，在0.1 M KOH中加入10^-5 M Me-N₁C₂后，ν(OH)峰的总趋势发生了显著变化。位于3000 cm^-1峰的强度没有减弱，也没有随着电位发生蓝移(图3b)，表明Me-N₁C₂在Pt表面附近保留了强氢键界面水。

原位ATR-SEIRAS还提供了Me-N₁C₂界面结合构型的信息。在1440 cm^-1处的峰被确定为-CH₃的C-H弯曲模式，当在0 V时，在0.1 M KOH中加入Me-N₁C₂时，该峰逐渐增强(图3c)。随着电位的变化，该峰没有发生位移(图3d)，表明-CH₃(s)没有明显的影响，因此与Pt表面缺乏化学键合。

在0.1 M KOH条件下，利用原位拉曼技术在银(Ag)电极附近探测N-甲基咪唑的取向。在2850 cm^-1和2950 cm^-1之间的ν(CH₃)峰发生变化(图3e)，这归因于Me-N₁的电位依赖重定向。在低电位下，带正电的-CH₃倾向于通过场致偶极相互作用与带负电的表面相互作用，使环与表面基本平行。相比之下，Me-N₁C₂的ν(CH₃)峰在-0.4 ~-0.1 V的电位范围内能够大部分保留(图3f)。这可以解释为-CH₃与N₃旁边的C₂成键，因此即使带正电的表面与N₃相互作用并抑制时，它仍然靠近表面。

图4. N-甲基咪唑促进氢氧物种扩散

为了进一步研究Me-N₁C₂的作用，对Pt(100)-H₂O界面在显式溶剂中有Me-N₁C₂和没有Me-N₁C₂进行了AIMD模拟。以没有Me-N₁C₂的Pt(100)-H₂O界面作为背景。在碱性介质中，由于带负电荷的表面与O-H键的偶极子相互作用，第一层(最靠近表面)的所有水分子都具有H-down取向(H₂O(H-down)^1st)(图4a)。这进一步体现在H₂O(H-down)^1st沿垂直于表面轴的O分布上，其平均距离为3.14 Å(图4b)。H2O(H-down)^1st分子(氢键受体)与H₂O(H-down)^2nd分子(氢键给体)形成氢键，从而构建界面氢键网络(图4a)。

然后，将Me-N₁C₂引入Pt(100)-H₂O界面。其中，与表面平行的咪唑环结合(图4c)，Pt-C和Pt-N键距离在2.1±0.1 Å的窄范围内，非化学Pt-CH₃键距大于2.9 Å是能量最有利的构型。在这个构型中，H₂O(H-down)^2nd是H₂O(H-down)^1st(图4c)和Me-N₁C₂的N₃的氢键供体。

然后，作者进行了元动力学模拟，以研究Me-N₁C₂如何影响Volmer步骤(H₂O+e^–→H_ad+OH^–)，该步骤被认为是碱性介质中Pt的HER的速率决定步骤。在没有Me-N₁C₂的情况下，当施加偏电位时，Volmer步骤发生在920 fs左右，如H₂O(H-down)^1st(图4e)中O-H键(图4d中的“a”)的大幅伸长所示。这一步骤是由H₂O(H-down)^1st(H₂O_ad(H-down))的特异性吸附触发的，反映在Pt-H键距离突然缩短到~1.5 Å(图4e中的“1”)。当H₂O_ad(H-down)解离后，H₂Oad(H-down)-Pt键由2.74 Å缩短为1.91 Å(图4e中的“2”)，这表明生成的氢氧化物向Pt表面移动并被化学吸附(OH_ad)。

在Me-N₁C₂存在的情况下，一旦在650 fs左右由H₂O_ad(H-down)解离生成氢氧化物，与Me-N₁C₂(图4c中左侧球形水分子)结合的H₂O(H-down)^2nd在氢氧化物吸附到表面之前立即将质子转移到氢氧化物上，从而补充了H₂O(H-down)^1st(图4c中右侧球形水分子)，这体现在它们之间的氢键缩短(图4f中的“b”)。然后，OH^–通过Grotthuss机制扩散到体相溶液中，每个质子跳跃约50 fs，与Me-N₁C₂不存在的情况相反。

上述该过程的势垒为0.28 eV，远低于未添加Me-N₁C₂时的势垒。这些结果表明，Me-N₁C₂极大地降低了Pt在碱性介质中Volmer步骤的能垒，并通过Grotthuss机制促进了OH^–在界面上的扩散。

图5. 本文提出的Pt表面Volmer过程的机制

H₂O(H-up)^1st将H₂O(H-down)^2nd紧贴表面，这是一种经典的带电Pt-H₂O界面双层结构模型(图5a)。根据描述，可以推断，在Volmer步骤中，H₂O(H-down)^2nd可以像H₂O(H-down)^2nd与Me-N₁C₂成键一样，将它的H给H₂O(H-down)^1st。

另一种双层结构模型是H₂O(H-up)^1st与H₂O(H-down)^1st结合(图5b)。基于该模型(图5b)，得到了(i)→(iii))的Volmer步骤。通过该过程，H₂O_ad(H-up)在解离后将其H给H₂Oad(H-down)。这一步骤与电子从Pt表面转移到H₂O_ad(H-down)，然后再到H₂O_ad(H-up)，最后返回到Pt表面的循环相结合，如图5b，(ii)中黄色箭头所示。这个OH_ad自然地与上面新形成的H₂O分子形成氢键(图5b (iii))，因此可以通过它扩散到体相电解质中，如图5b的(iii)→(iv)。

在这两种模型中，H₂O(H-up)首先催化OH^–的扩散，从而促进Pt在碱中的Volmer步骤。同样，它通过Grotthuss机制催化H⁺的扩散(图5c)。因此，可以推断它有助于Pt在酸中(H_ad→H⁺+e^–)的Volmer步骤，该步骤由H⁺在界面上的扩散所控制。随着pH值的增加，H₂O(H-up)^1st被不断排斥，数量降低，Pt的HER/HOR动力学减慢。而N-甲基咪唑能使H₂O(H-down)^2nd像H₂O(H-up)^1st一样靠近Pt表面，从而促进H⁺/OH^–扩散，提高HOR/HER活性。

图6. Me-N₁C₂提高阴离子交换膜电解槽的性能

在阴离子交换膜电解槽(AEMELs)等碱性介质的实际装置中，通过重定向界面H₂O也能促进Pt的HER/HOR动力学。通过向AEMEL的Pt/C阴极的0.1 M KOH溶液中加入10^-5 M Me-N₁C₂，1.6 V下的IR校正电流密度增加了约40%(图6)。这一结果表明了通过在界面中引入有机化合物来提高AEMEL性能的另一种途径。

文献信息

Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface，Nature Energy，2023.

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01302-y

实验细节

原位衰减全反射表面增强红外反射吸收光谱

原位衰减全反射表面增强红外反射吸收光谱(ATR-SEIRAS)实验是在一个定制的电化学光谱电池中进行的，硅晶体反射面安装在侧面。化学沉积在棱镜上的多晶Pt薄膜作为工作电极，石墨棒作为对电极。所有实验均采用Ag/AgCl (3.0 M KCl，BASi)参比电极。实验开始前，使用Au工作电极对电解质进行电解纯化，这里允许金属杂质沉积在Au电极上。使用配备液氮冷却汞镉碲探测器的Agilent Technologies Cary 660 FTIR光谱仪，以4 cm^-1分辨率和至少64次共添加扫描收集所有光谱。

原位拉曼光谱

原位拉曼实验在定制的光谱电化学电池中进行。沉积在玻璃碳上的多晶Ag膜作为工作电极，铂丝作为反电极。所有实验均采用Ag/AgCl(饱和KCl)参比电极。工作电极和对电极用Nafion膜分离以避免污染。所有光谱测量均使用拉曼光谱仪(HORIBA, LabRAM HR Evolution)进行测量。激发波长为可见光激光(532 nm)。电化学测量在Ivium电化学工作站中进行，在每个电位下稳定电流约5分钟，然后收集拉曼光谱。

从头算分子动力学计算

为了在从头算分子动力学(AIMD)计算模拟中获得Pt表面平衡良好的水结构，首先沿着z轴在面积为1.23 nm²，高度为40 Å的4×4 Pt(100)表面板(三层)上使用60个显式水分子模拟了H₂O-Pt(100)界面。为了平衡水与界面的相互作用，使用Pt和60 H₂O的反作用力场，以0.25 fs的时间步长进行了2 ns的反应分子动力学模拟。利用大型原子/分子大规模并行模拟器和用户包进行反作用力场分子动力学仿真。

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