Angew.：氧空位耦合Fe3C/Fe3O4异质结构，实现高选择性电还原N2制NH3

氨(NH₃)是一种应用广泛的化学物质，是大多数肥料的基础。到目前为止，NH₃的生产大多依赖Haber–Bosch工艺，但该工艺存在高能源消耗和大量CO₂排放的缺点。电化学氮气还原反应(NRR)工艺为经济高效、环保的可再生电力转化为NH₃提供了一条有希望的途径。然而，由于N₂分子较高的N≡N解离能和竞争析氢反应(HER)的存在，在环境条件下高选择性生产氨仍然是一项极具挑战性的任务。因此，设计和开发高效的电催化剂进一步增强NRR催化活性对于电化学NRR的实际应用具有重要意义。

基于此，东北师范大学臧宏瑛、颜力楷和纽约州立大学布法罗分校武刚等提出了一种独特的原位氧空位构建策略，通过构建一个碳包覆Fe₃C/Fe₃O₄异质结的空心壳结构(Fe₃C/Fe₃O₄@C)来平衡N₂吸附和NH₃解吸。具体而言，通过对淀粉保护的NH₂-MIL-88(Fe)进行退火，在Fe₃C/Fe₃O4异质结构中原位形成氧空位，表面氧空位的引入和异质结的形成在电催化过程中提高N₂活化和NRR活性方面起着关键作用。

实验结果表明，最佳的Fe₃C/Fe₃O₄@C-950催化剂在−0.2 V_RHE下的氨生产速率和相应的法拉第效率分别为25.7 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹和22.5%。同时，该催化剂在−0.2 V_RHE下连续运行12小时没有发生明显活性下降；经过连续6次N₂还原循环，氨产率和法拉第效率几乎没有发生衰减，表明Fe₃C/Fe₃O₄@C-950具有优异的NRR稳定性。

此外，根据密度泛函理论(DFT)计算，Fe₃C/Fe₃O4异质结构上的N₂还原更倾向于远端机理，而N-NH₂*的形成是电势决定步骤。总体而言，该异质结构催化剂在酸性电解质中具有良好的NRR催化性能，以及显著的NH₃选择性。

总的来说，这项工作开发了一中设计具有最佳氧空位的高效电催化剂的策略，这对合理设计高效的电催化剂以加速NRR动力学和提高NH₃选择性具有指导意义。

Constructing Oxygen Vacancies via Engineering Heterostructured Fe₃C/Fe₃O₄ Catalysts for Electrochemical Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304797

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Angew.：氧空位耦合Fe3C/Fe3O4异质结构，实现高选择性电还原N2制NH3

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